EVAL-g-MANa離聚物對PP/EVA熱塑性硫化橡膠性能的影響

鄧亞男，夏 英，叢 揚，馬 南，李思琪，王 爽，張 瀾

（大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧省大連市 116034）

離聚物是一種含有少量離子基團的聚合物，大分子鏈為非離子型的骨架鏈，支鏈為少量的離子基團，其中離子基團的摩爾分數一般不大于15%[1]。離聚物與聚合物共混時，借助離子-偶極作用提高界面間的相互作用，可以使共混體系的相容性明顯增加[2]，同時離聚物還是一種很好的成核劑[3]，可以顯著改善共混物的結晶性能。離聚物除具有共價鍵外，還有金屬離子鍵，從而具有優良的性能，其應用也越來越廣泛。近年來，離聚物作為高分子合金的增容劑也得到重視[4]。

聚丙烯（PP）缺口敏感性高，沖擊強度低，因此，在結構材料和工程塑料領域的應用受到極大限制。為提高PP的韌性，改善其力學性能，將其與乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）共混，制備了PP/EVA熱塑性硫化橡膠。PP/EVA熱塑性硫化橡膠兼有PP和EVA的優點，但PP是一種非極性聚合物，與極性的EVA復配的熱塑性硫化橡膠的力學性能差且不穩定，PP和EVA的非晶相不相容，結晶區是分別結晶而沒有形成混晶[5-6]。

與EVA相比，皂化EVA（EVAL）具有更高的反應活性，更易發生接枝。為改善兩種聚合物的相容性，提高PP/EVA熱塑性硫化橡膠的力學性能，本工作采用加入EVAL接枝馬來酸鈉（MANa）（EVAL-g-MANa）離聚物的方法來改善PP/EVA的界面相容性，得到綜合性能優良的PP/EVA熱塑性硫化橡膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，4280，韓國三星道達爾股份有限公司生產；EVA，1528，乙酸乙烯（VA）質量分數為28%，韓國韓華集團生產；EVAL-g-MANa，實驗室制備；雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIPB），湖南以翔科技有限公司生產；硫磺，分析純，市售。

1.2 主要儀器與設備

RM-200型轉矩流變儀，哈博電氣制造公司生產；SK-160B型雙輥開煉機，上海思南橡膠機械有限公司生產；QLB-50D/Q型平板硫化機，無錫市中凱橡膠機械有限公司生產；RXJ-50型液晶顯示沖擊試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產；RG1-5型電子萬能實驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產；XRZ-400型熔體流動速率儀，吉林大學儀器廠生產；Zeiss Mikroskop Axioplan型偏光顯微鏡，德國蔡司光學儀器公司生產；D/Max-3B型X射線衍射儀，日本理學公司生產。

1.3 試樣制備

PP/EVA熱塑性硫化橡膠的制備：按配方準確稱取PP，EVA，BIPB，硫磺（適量的硫磺能有效抑制PP的降解，同時可使PP和EVA形成的交聯結構數量達到最大值）等組分。設定轉矩流變儀溫度為180 ℃，轉速60 r/min，加入PP，EVA，硫磺，共混3 min后加入BIPB，繼續在轉矩流變儀中密煉13 min，出料。在雙輥開煉機上混煉3 min后，在平板硫化機中于190 ℃條件下模壓制板。

添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠的制備：向制備PP/EVA熱塑性硫化橡膠的配方中加入EVAL-g-MANa，其余制備條件同上。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 179-1∶2010測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試。

偏光顯微鏡（PLM）觀察：將試樣以15 ℃/min升至240 ℃，保持10 min后再以10 ℃/min降至80℃，并且從140 ℃開始拍攝照片。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將試樣用液氮冷凍脆斷后用甲苯在40 ℃條件下刻蝕24 h，經干燥、噴金處理后，觀察其斷面形態。

X射線衍射（XRD）分析：采用Cu靶，40 kV電壓，30 mA電流，以2（°）/min連續掃描，衍射角（2 θ）為5°～23°。

2 結果與討論

2.1 EVAL-g-MANa用量對PP/EVA熱塑性硫化橡膠力學性能的影響

從圖1看出：當EVAL-g-MANa用量小于6 phr時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的拉伸強度和斷裂拉伸應變都呈增大趨勢；當EVAL-g-MANa用量為6 phr時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的拉伸強度為19.23 MPa，斷裂拉伸應變為22.4%，與未加入EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠相比分別提高13.79%和7.69%；當用量超過6 phr時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的拉伸強度隨EVAL-g-MANa用量的增加而略有下降。這是因為一方面EVAL-g-MANa的基體為EVA，其與PP/EVA熱塑性硫化橡膠共混時為良好的相容劑；另一方面EVAL-g-MANa通過離子簇在共混體系中形成物理交聯而使PP與EVA的相容性增大[7]，從而改善PP/EVA熱塑性硫化橡膠的韌性。但是添加過量EVAL-g-MANa，共混體系的單位體積中會有超負荷的Na+，使共混體系的拉伸性能下降。

圖1 EVAL-g-MANa用量對PP/EVA熱塑性硫化橡膠拉伸性能的影響Fig.1 Effect of the EVAL-g-MANa amount on the tensile properties of the PP/EVA TPV

從圖2可以看出：隨著EVAL-g-MANa用量的增加，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的懸臂梁缺口沖擊強度逐漸增大，當EVAL-g-MANa用量為9 phr時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的懸臂梁缺口沖擊強度比未加EVAL-g-MANa增加了23.85%。這是由于引入EVAL-g-MANa后，EVA的正負電荷重心分布不重合，使正負極性各偏在某一側，負電荷重心容易和EVAL-g-MANa離子鍵中的Na+吸引，相互作用而形成配位鍵。因此，EVAL-g-MANa在PP/EVA的兩相界面起到“橋梁”作用，具有良好的增容效果，宏觀上表現為力學性能提高。當EVAL-g-MANa用量超過9 phr時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的懸臂梁缺口沖擊強度的增加幅度下降。所以，適當添加EVAL-g-MANa可以提高熱塑性硫化橡膠的抗沖擊性能。

圖2 EVAL-g-MANa用量對PP/EVA 熱塑性硫化橡膠彎曲性能與抗沖擊性能的影響Fig.2 Effect of the EVAL-g-MANa amount on the flexural properties and impact properties of the PP/EVA TPV

從圖2還看出：由于EVAL-g-MANa改善了PP與EVA兩相間的界面結合強度，隨著EVAL-g-MANa用量的增加，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的彎曲應力先迅速增大；當EVAL-g-MANa的用量為6 phr時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的彎曲應力增加14.95%；當EVAL-g-MANa用量超過6 phr后，彎曲應力則隨著EVAL-g-MANa用量的增加緩慢下降。適量添加EVAL-g-MANa可有效改善PP/EVA熱塑性硫化橡膠中兩相的界面相容性，但是過量的EVAL-g-MANa相當于向PP/EVA熱塑性硫化橡膠中添加過量的EVA，而EVA屬于彈性體，從而使單位體積上PP含量有所減少，彎曲應力降低的幅度較為明顯。

2.2 EVAL-g-MANa用量對PP/EVA熱塑性硫化橡膠MFR的影響

從圖3看出：加入EVAL-g-MANa，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的MFR變大，當EVAL-g-MANa用量為6 phr時，熱塑性硫化橡膠的MFR最高，與未加EVAL-g-MANa相比提高了32.56%。這是因為加入適量EVAL-g-MANa可以促進EVA在PP中的分散，由于EVA熔體的流動性能較好（MFR為56.6 g/10 min），所以PP/EVA熱塑性硫化橡膠的流動性有所提高，但是EVAL-g-MANa的MFR（20.7 g/10 min）較PP（27.8 g/10 min）和EVA都低，所以過量的EVAL-g-MANa加入到共混體系中，熱塑性硫化橡膠黏度勢必增大，從而其MFR提高不顯著。

綜上所述，在實驗范圍內，當EVAL-g-MANa用量為6 phr時，對PP/EVA熱塑性硫化橡膠的增強增韌效果最佳，且MFR也最大。此時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的綜合性能最優。

圖3 EVAL-g-MANa用量對PP/EVA 熱塑性硫化橡膠MFR的影響Fig.3 Effect of the EVAL-g-MANa amount on the melt flow rate of the PP/EVA TPV

2.3 EVAL-g-MANa對PP/EVA熱塑性硫化橡膠結晶性能的影響

從圖4可以看出：添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠中的PP球晶尺寸明顯小于未添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠，EVAL-g-MANa起到異相成核的作用。添加EVAL-g-MANa后，PP/EVA熱塑性硫化橡膠中的分散相尺寸明顯減小，PP和EVA兩相間的相容性提高。結果表明： EVAL-g-MANa可以作為成核劑使用，對結晶聚合物的結晶行為產生明顯影響。此外，由于鈉鹽離聚物EVAL-g-MANa具有較強的離子交聯度，交聯使EVA顆粒分散相尺寸減小，能更好地起到異相成核的作用。與此同時也阻礙了PP球晶的徑向發射生長，PP球晶的完善程度下降，球晶尺寸減小。

圖4 PP/EVA熱塑性硫化橡膠的PLM照片（×800）Fig.4 PLM images of the PP/EVA TPV before and after adding EVAL-g-MANa

從圖5看出：未添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠在2 θ分別為5.94°，14.02°，16.78°，18.46°，21.04°，21.74處出現6個專屬于PP的α晶特征衍射峰。添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠，在相同2 θ角處也有6個專屬于PP的α晶特征衍射峰，說明添加EVAL-g-MANa對PP/EVA熱塑性硫化橡膠的結晶度影響不大。且添加EVAL-g-MANa前后的PP/EVA熱塑性硫化橡膠的結晶結構基本一樣，只是添加EVAL-g-MANa后PP/EVA熱塑性硫化橡膠的衍射強度有所下降，衍射峰稍有偏離，改變了熱塑性硫化橡膠結構的有序性；添加EVAL-g-MANa前后的PP/EVA熱塑性硫化橡膠的結晶度分別為26.73%，26.75%，結晶度基本保持不變。球晶尺寸減小，結晶度基本保持不變，所以，添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠強度提高的同時也得到韌性。

圖5 添加EVAL-g-MANa前后的PP/EVA 熱塑性硫化橡膠的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the PP/EVA TPV before and after adding EVAL-g-MANa

2.4 EVAL-g-MANa對PP/EVA熱塑性硫化橡膠微觀形態的影響

圖6 PP/EVA熱塑性硫化橡膠表面形貌的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of the surface of the PP/EVA TPV before and after adding EVAL-g-MANa

從圖6a可以看出：未添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠中，形成以EVA為分散相、PP為連續相的典型“海島”結構。其中，EVA顆粒以較大的粒徑分散于PP基體中，且顆粒外形不規則、粒徑分布不均勻。從圖6b可以看出：添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠中，EVA盡管依然為分散相，但其顆粒粒徑明顯小于未添加EVAL-g-MANa的，外形呈規則的球形且粒徑分布更為均勻。這是因為具有較強離子交聯度的鈉鹽離聚物EVAL-g-MANa使分散相EVA的黏度上升，從而導致EVA顆粒在高剪切應力作用下易被粉碎成較小的顆粒；而且，交聯使EVA顆粒相互碰撞后難以形成大顆粒。EVAL-g-MANa與EVA間具有很強的親合作用，適當添加EVAL-g-MANa可起到穩定分散相尺寸和避免分散相聚集的作用。以上多種原因促使添加EVAL-g-MANa的PP/EVA熱塑性硫化橡膠中的顆粒尺寸明顯小于未添加EVAL-g-MANa的，使EVA的分散更均勻，界面更清晰，從而改善了PP/EVA熱塑性硫化橡膠的力學性能及加工性能。

3 結論

a）EVAL-g-MANa對PP/EVA熱塑性硫化橡膠具有良好的增韌增強作用。當EVAL-g-MANa用量為6 phr時，共混體系力學性能最佳，拉伸強度、懸臂梁缺口沖擊強度、彎曲應力分別提高13.79%，23.85%，14.95%，此時，PP/EVA熱塑性硫化橡膠的MFR提高32.56%。

b）加入EVAL-g-MANa使PP/EVA熱塑性硫化橡膠的球晶尺寸減小，衍射強度略有下降，結晶度基本保持不變。

c）EVAL-g-MANa能有效改善PP/EVA熱塑性硫化橡膠中分散相EVA的分散效果和兩相相容性。

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