三類雙取代氮雜冠醚配合物的概述

韓亭亭+王立寧

摘 要：該文簡要概括了含雙取代氮雜冠醚配體L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和結構（L= 1，4，11，14-四氧雜-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮雜-環二十烷）。在含以上配體的約十四中配合物中，L上的氮原子均與過渡金屬離子或稀土金屬離子配位。

關鍵詞：雙取代氮雜冠醚 +配合物 氮原子

中圖分類號：0614.81 文獻標識碼：A 文章編號1674-098X（2014）06（b）-0210-01

雙氮雜冠醚是由兩個氮原子取代冠醚環上的兩個氧原子而得，與一般冠醚相比具有兩個重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的軟堿性質以及胺的空腔結構使其與過渡金屬離子配位形成結構穩定的五員、六員或七員環配合物；二是冠醚環上氮原子有強堿性，能與H+形成銨離子，因此環上較易導入羧基、羥基和酯基以及其他的親水基團或功能基團。雙氮雜冠醚的特征決定了雙取代雙氮雜冠醚種類繁多、結構形式多樣，近年來在有機合成、生物活性、處理重金屬污染和相轉移催化劑方面有廣泛應用[2-5]。

1 配合物的合成

1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成

將溶于無水乙腈的配體L-（C8H8O）2[名為：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二環（8，10，10）-三十烷]和稀土金屬M的硝酸鹽（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，攪拌下回流4 h后冷卻，離心分離得固體產物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成

將溶于無水乙腈的配體L-（C7H6NO2）2（名為：8，17-二對硝基芐基-L）和過渡金屬M的高氯酸鹽（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，攪拌下回流6 h后熱過濾，用旋轉蒸發儀蒸發部分溶劑后，常溫冷卻，數天后得晶體產物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成

將分別溶于氯仿和無水乙醇的配體L-（C7H6NO3）2（名為：8，17-二-5-硝基2-羥基-芐基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常溫攪拌1 h后靜止、過濾，靜置數天后有藍色晶體析出[8]。

2 配合物的結構

2.1 含L-（C8H8O）2的配合物結構

配體L-（C8H8O）2與鑭系元素硝酸鹽形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1個水分子參與配位，其余均為結晶水，可能有1個或2個外界游離的NO3-，其余NO3-均參與配位。由于配體L-（C8H8O）2有效地引進了脂鏈，從而改變了原有的對稱性及剛性，使相應鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光強度大大增加，表明配體與鑭系離子之間能量的傳遞與配體結構剛性和配合物的對稱性有關。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物結構

配體L-（C7H6NO2）2與過渡金屬高氯酸鹽形成1：1型配合物，以金屬Sr為例簡述配體L-（C7H6NO2）2與高氯酸鹽反應得到的晶體結構，鍶離子與來自冠醚環上的兩個氮原子、四個氧原子和兩個水分子上的兩個氧原子形成了八配位的扭曲六角雙錐構型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物結構

配體L-（C7H6NO3）2與硝酸銅形成1：1型配合物，金屬銅離子與來自冠醚環上的兩個氮原子和酚羥基上的兩個氧原子形成了四配位的扭曲四面體構型，晶包中存在無序的溶劑分子氯仿。

3 結語

該文對含N2O4類的三類雙取代氮雜冠醚配合物在合成和結構方面做了概述。在上述的十四種配合物中，冠醚環上的氮原子均參與配位。配位數及構型遵循一般規則：配位數是4時金屬離子與配體為四面體構型；配位數是5時為三角雙錐構型；配位數是6時為八面體構型；配位數是8時為四方反棱柱構型。

參考文獻

[1] 劉潔.含苯酚基團冠醚配合物的合成及結構研究[D].東北師范大學，2009.

[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.

[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.

[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.

[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.

[6] 黃勇.王薇，閆蘭，等.穴醚晶體結構及其部分鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光性質[J].應用化學，2005，9（22），1030-1032.

[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.

[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint

摘 要：該文簡要概括了含雙取代氮雜冠醚配體L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和結構（L= 1，4，11，14-四氧雜-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮雜-環二十烷）。在含以上配體的約十四中配合物中，L上的氮原子均與過渡金屬離子或稀土金屬離子配位。

關鍵詞：雙取代氮雜冠醚 +配合物 氮原子

中圖分類號：0614.81 文獻標識碼：A 文章編號1674-098X（2014）06（b）-0210-01

雙氮雜冠醚是由兩個氮原子取代冠醚環上的兩個氧原子而得，與一般冠醚相比具有兩個重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的軟堿性質以及胺的空腔結構使其與過渡金屬離子配位形成結構穩定的五員、六員或七員環配合物；二是冠醚環上氮原子有強堿性，能與H+形成銨離子，因此環上較易導入羧基、羥基和酯基以及其他的親水基團或功能基團。雙氮雜冠醚的特征決定了雙取代雙氮雜冠醚種類繁多、結構形式多樣，近年來在有機合成、生物活性、處理重金屬污染和相轉移催化劑方面有廣泛應用[2-5]。

1 配合物的合成

1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成

將溶于無水乙腈的配體L-（C8H8O）2[名為：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二環（8，10，10）-三十烷]和稀土金屬M的硝酸鹽（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，攪拌下回流4 h后冷卻，離心分離得固體產物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成

將溶于無水乙腈的配體L-（C7H6NO2）2（名為：8，17-二對硝基芐基-L）和過渡金屬M的高氯酸鹽（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，攪拌下回流6 h后熱過濾，用旋轉蒸發儀蒸發部分溶劑后，常溫冷卻，數天后得晶體產物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成

將分別溶于氯仿和無水乙醇的配體L-（C7H6NO3）2（名為：8，17-二-5-硝基2-羥基-芐基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常溫攪拌1 h后靜止、過濾，靜置數天后有藍色晶體析出[8]。

2 配合物的結構

2.1 含L-（C8H8O）2的配合物結構

配體L-（C8H8O）2與鑭系元素硝酸鹽形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1個水分子參與配位，其余均為結晶水，可能有1個或2個外界游離的NO3-，其余NO3-均參與配位。由于配體L-（C8H8O）2有效地引進了脂鏈，從而改變了原有的對稱性及剛性，使相應鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光強度大大增加，表明配體與鑭系離子之間能量的傳遞與配體結構剛性和配合物的對稱性有關。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物結構

配體L-（C7H6NO2）2與過渡金屬高氯酸鹽形成1：1型配合物，以金屬Sr為例簡述配體L-（C7H6NO2）2與高氯酸鹽反應得到的晶體結構，鍶離子與來自冠醚環上的兩個氮原子、四個氧原子和兩個水分子上的兩個氧原子形成了八配位的扭曲六角雙錐構型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物結構

配體L-（C7H6NO3）2與硝酸銅形成1：1型配合物，金屬銅離子與來自冠醚環上的兩個氮原子和酚羥基上的兩個氧原子形成了四配位的扭曲四面體構型，晶包中存在無序的溶劑分子氯仿。

3 結語

該文對含N2O4類的三類雙取代氮雜冠醚配合物在合成和結構方面做了概述。在上述的十四種配合物中，冠醚環上的氮原子均參與配位。配位數及構型遵循一般規則：配位數是4時金屬離子與配體為四面體構型；配位數是5時為三角雙錐構型；配位數是6時為八面體構型；配位數是8時為四方反棱柱構型。

參考文獻

[1] 劉潔.含苯酚基團冠醚配合物的合成及結構研究[D].東北師范大學，2009.

[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.

[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.

[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.

[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.

[6] 黃勇.王薇，閆蘭，等.穴醚晶體結構及其部分鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光性質[J].應用化學，2005，9（22），1030-1032.

[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.

[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint

摘 要：該文簡要概括了含雙取代氮雜冠醚配體L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和結構（L= 1，4，11，14-四氧雜-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮雜-環二十烷）。在含以上配體的約十四中配合物中，L上的氮原子均與過渡金屬離子或稀土金屬離子配位。

關鍵詞：雙取代氮雜冠醚 +配合物 氮原子

中圖分類號：0614.81 文獻標識碼：A 文章編號1674-098X（2014）06（b）-0210-01

雙氮雜冠醚是由兩個氮原子取代冠醚環上的兩個氧原子而得，與一般冠醚相比具有兩個重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的軟堿性質以及胺的空腔結構使其與過渡金屬離子配位形成結構穩定的五員、六員或七員環配合物；二是冠醚環上氮原子有強堿性，能與H+形成銨離子，因此環上較易導入羧基、羥基和酯基以及其他的親水基團或功能基團。雙氮雜冠醚的特征決定了雙取代雙氮雜冠醚種類繁多、結構形式多樣，近年來在有機合成、生物活性、處理重金屬污染和相轉移催化劑方面有廣泛應用[2-5]。

1 配合物的合成

1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成

將溶于無水乙腈的配體L-（C8H8O）2[名為：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二環（8，10，10）-三十烷]和稀土金屬M的硝酸鹽（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，攪拌下回流4 h后冷卻，離心分離得固體產物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成

將溶于無水乙腈的配體L-（C7H6NO2）2（名為：8，17-二對硝基芐基-L）和過渡金屬M的高氯酸鹽（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，攪拌下回流6 h后熱過濾，用旋轉蒸發儀蒸發部分溶劑后，常溫冷卻，數天后得晶體產物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成

將分別溶于氯仿和無水乙醇的配體L-（C7H6NO3）2（名為：8，17-二-5-硝基2-羥基-芐基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常溫攪拌1 h后靜止、過濾，靜置數天后有藍色晶體析出[8]。

2 配合物的結構

2.1 含L-（C8H8O）2的配合物結構

配體L-（C8H8O）2與鑭系元素硝酸鹽形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1個水分子參與配位，其余均為結晶水，可能有1個或2個外界游離的NO3-，其余NO3-均參與配位。由于配體L-（C8H8O）2有效地引進了脂鏈，從而改變了原有的對稱性及剛性，使相應鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光強度大大增加，表明配體與鑭系離子之間能量的傳遞與配體結構剛性和配合物的對稱性有關。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物結構

配體L-（C7H6NO2）2與過渡金屬高氯酸鹽形成1：1型配合物，以金屬Sr為例簡述配體L-（C7H6NO2）2與高氯酸鹽反應得到的晶體結構，鍶離子與來自冠醚環上的兩個氮原子、四個氧原子和兩個水分子上的兩個氧原子形成了八配位的扭曲六角雙錐構型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物結構

配體L-（C7H6NO3）2與硝酸銅形成1：1型配合物，金屬銅離子與來自冠醚環上的兩個氮原子和酚羥基上的兩個氧原子形成了四配位的扭曲四面體構型，晶包中存在無序的溶劑分子氯仿。

3 結語

該文對含N2O4類的三類雙取代氮雜冠醚配合物在合成和結構方面做了概述。在上述的十四種配合物中，冠醚環上的氮原子均參與配位。配位數及構型遵循一般規則：配位數是4時金屬離子與配體為四面體構型；配位數是5時為三角雙錐構型；配位數是6時為八面體構型；配位數是8時為四方反棱柱構型。

參考文獻

[1] 劉潔.含苯酚基團冠醚配合物的合成及結構研究[D].東北師范大學，2009.

[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.

[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.

[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.

[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.

[6] 黃勇.王薇，閆蘭，等.穴醚晶體結構及其部分鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光性質[J].應用化學，2005，9（22），1030-1032.

[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.

[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint