Nb/Nb5Si3微疊層復合材料制備與其組織結構

黃光宏， 申造宇， 牟仁德， 何利民， 常振東

(北京航空材料研究院，北京100095)

隨著航空航天工業的發展，對高溫結構材料的使用溫度及高溫性能的要求也越來越高。低密度、高塑性、耐高溫、抗腐蝕的高溫結構材料已成為各國研究的熱點［1～3］。金屬間化合物作為一種潛在的高溫結構材料備受關注［4，5］，其本身固有的共價鍵和金屬鍵雙重特性使其具有高的高溫下的比強度，同時也決定了部分金屬間化合物如TiAl，Ti3Al 和Nb5Si3等有比較嚴重的室溫脆性及較低的斷裂強度［6，7］?，F今主要通過相結構控制及合金化的方法，使單相金屬間化合物轉變為復相合金以得到強度與韌性的最佳配合。其中，具有特殊多界面結構、綜合性能遠高于各組分的微疊層材料的構建受到越來越多的關注［8～10］。按照微疊層材料的特性，可以概括為四種類型:金屬-金屬間化合物型、金屬-金屬型、陶瓷-陶瓷型和金屬-陶瓷型。在眾多的新型微疊層材料中，金屬-金屬間化合物型因其優異的性能受到普遍的研究［11］。其中，Nb-Si 系化合物以其極高的熔點(高于1750℃)、低密度(6.6 ～7.2 g·cm－3)以及較好的高溫強度等優點，有望在1200 ～1500℃之間或更高溫度下使用，被認為是最具潛力的高溫結構材料［12～14］。其中 最 具 代 表 性 的 為Nb5Si3，熔 點 為2480℃、密度為7.16 g·cm－3。同時，該化合物還具有良好的抗氧化性能和導電性能。但是單一Nb5Si3的室溫脆性和可加工性差兩大問題阻礙了Nb-Si 系金屬間化合物的實際應用［15］。而Nb 具有較好的韌性，熱膨脹系數(7. 3 ×10－6K－1)與Nb5Si3(熱膨脹系數為6.1 ×10－6K－1)的相近。Nb和Nb5Si3在室溫至1770℃的較大溫度范圍內能穩定共存，兩相之間具有良好的界面相容性和熱力學穩定性。

研究表明，因Nb-Si 系金屬間化合物熔點較高，采用傳統熱壓合+軋制、等離子噴涂、電沉積、磁控濺射等工藝存在沉積速率低，界面不平等缺點，很難滿足使用要求［15］。而EB-PVD 技術蒸發沉積速率較高、利于精確控制層厚及各相的含量、可以有效防止微疊層材料被污染和氧化、制備微疊層層間界面光滑、能控制微疊層材料成分，是近幾年迅速發展的一項極具潛力的新型材料加工工藝技術。因此，本工作以高承溫能力Nb-Si 系金屬間化合物為研究對象，設計了高溫金屬/金屬間化合物結構的多層材料，其中金屬Nb 作為韌性相，對Nb5Si3進行增韌，以克服單一Nb5Si3金屬間化合物斷裂韌度差的弱點;利用離子束輔助電子束物理氣相沉積(Ion assisted electron beam physical vapor deposition)技術對Ni5Si3靶和Nb 靶蒸發，制備了Nb/Nb5Si3微疊層復合材料，分析微疊層材料的相結構和組成，研究微疊層的形貌，探討電子束物理氣相沉積技術對微疊層微結構的影響，通過真空熱處理研究微疊層材料的顯微組織的變化，實現微疊層材料柱狀晶結構向等軸晶的轉化。

1 實驗方法

1.1 材料制備

疊層材料采用UE204B 型大功率電子束物理氣相沉積設備制備。實驗用的原材料為粉末冶金法制備的Nb5Si3合金靶材(成分如表1)和Nb 靶材(純度99.9%);其中，Nb5Si3合金靶材加入了少量的Ti和Cr，提高了材料的成膜性能、抗氧化能力及抗腐蝕能力;沉積基片為不銹鋼片，裝入真空室前在無水乙醇中超聲清洗30min;分離層采用Ti+Cu，通過蒸發Nb5Si3和Nb 靶，在旋轉的基片上沉積來獲得可調制結構，通過調節束流強度和靶材沉積時間控制Nb/Nb5Si3亞層間的調制比。沉積工藝參數:真空壓強小于5 ×10－2Pa，束流強度1.5 ～2.0A，基板溫度600℃，蒸發時間50 ～200min，冷卻至室溫后打開真空室從基板上剝離材料。

表1 Nb5Si3 合金靶材成分(原子分數/%)Table 1 The composition of Nb5Si3 target(atom fraction/%)

1.2 分析測試

材料相組成采用德國Bruker 公司制造的D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)測定，使用CuKα作為衍射靶材(λ =0.15406nm)，最大功率2kW，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描速率與步長分別為4(°)/min 和0.02°，掃面范圍為10 ～90°;采用FEI quanta 600 環境掃描電鏡(SEM)對各涂層的斷面形貌和表面組織形貌進行觀察，并采用能譜儀(EDS)對涂層進行成分分析。

1.3 熱處理工藝

微疊層材料熱處理過程在真空熱處理爐內進行。試樣以10℃/min 的升溫速率隨爐升溫至1200℃，真空壓強約1 ×10－2Pa，保溫3h 后分別采用隨爐冷卻至室溫和隨爐冷卻至800℃，保溫30min后，隨爐冷卻至600℃，保溫30min 后隨爐冷卻至350℃，保溫30min 后隨爐冷卻至室溫的方式進行冷卻。

1.4 實驗原理

采用感應型離子輔助(如圖1 所示)，先利用離子源離化，使坩堝蒸發出來的材料蒸氣分子帶上電荷，并形成一定的電壓，再在已經加熱到溫的沉積基板上加上與之相反的電荷，利用正負電荷的吸引力加速蒸發原子或分子，使得微疊層材料沉積效率獲得大幅度提高，達到300μm/h 左右，最終達到成分控制、加速沉積、增加界面和改變沉積層密度的目的。另一方面，感應型輔助離子源的使用降低了沉積基板的預熱溫度。未使用感應型輔助離子源時，沉積基板通常需要加熱到840 ～900℃，否則不利于材料沉積初期成膜。而使用感應型輔助離子源后，沉積基板溫度在蒸發槍束流低于1.6A 時只需加熱到600 ～650℃，當蒸發槍束流高于1.6A 后，可以完全關閉沉積基板的加熱。實驗結果表明感應型輔助離子源的使用能使沉積溫度降低240℃左右。

圖1 離子輔助物理氣相沉積原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion-assisted physical vapor deposition

2 結果與討論

2.1 EB-PVD 工藝微疊層材料組織影響

采用離子束輔助(IBAD)電子束物理氣相沉積技術(EB-PVD)先進行單金屬薄板沉積，確定單金屬的沉積速率和沉積工藝參數。在此基礎上制備雙組分薄板，并根據單金屬的沉積速率和工藝參數調整微疊層材料最終的成分和層間結構，使其滿足材料的設計要求。

2.1.1 蒸氣入射角對顯微組織的影響

研究蒸氣垂直入射和傾斜入射兩種方式對Nb5Si3組織的影響，蒸汽垂直入射制備的薄板組織及晶體生長狀況如圖2a，b 所示，傾斜入射制備的薄板組織及晶體生長狀況見圖2c，d。由圖可見，采用電子束物理氣相沉積制備的微疊層材料的組織與其他冶金方法制備的材料存在明顯不同。材料的組織形貌呈典型的柱狀晶結構，微疊層的增厚為蒸氣入射的反方向。蒸汽入射角顯著改變材料的組織形貌。當蒸氣垂直向基板入射時，柱狀晶生長方向垂直于基體;當蒸氣傾斜向基板入射時，柱狀晶生長方向也發生傾斜，并且材料的致密度以及材料內部柱狀晶之間的界面結合情況也發生了變化。依據相關文獻報道，相同條件下垂直生長的柱狀晶致密度和界面結合力都優于傾斜生長的柱狀晶［6，14］。因此，實驗采用蒸氣垂直向基板入射來進行沉積。

圖2 Nb5Si3 蒸氣垂直入射及傾斜入射基板時的微觀結構Fig.2 The microstructure of Nb5Si3 by SEM (a，b)vertical incidence;(c，d)oblique incidence

2.1.2 沉積方法對顯微組織結構的影響

在蒸氣垂直向基板入射沉積工藝的基礎上，采用單靶沉積法和雙靶沉積法進行了雙組分疊層材料的制備工藝研究，如圖3 所示。兩種方法制備的微疊層界面結合平整、完好，組織結構沒有明顯的差別。單靶交替沉積法制備的微疊層材料的層與層之間界面更清晰、平整，雙靶沉積法制備的微疊層材料沉積界面呈一定的“波浪”形狀。二者的差異主要表現在單靶交替沉積法對設備要求較低，操作復雜，沉積速率低;雙靶沉積法要求EBPVD 設備必須具有水冷隔板，但該方法同時蒸發兩種材料，沉積速率高。因此，考慮到操作方便及工作效率問題，實驗選擇雙靶沉積法進行微疊層的制備。

圖3 單靶沉積制備微疊層的層間界面(a)和雙靶沉積制備微疊層的層間界面(b)Fig.3 The microlaminated interface by two synthetic methods (a)single-target deposition;(b)double-target deposition

2.1.3 電子束流對微疊層材料結構的影響

實驗研究了蒸發束流的大小對微疊層材料的元素含量和相結構的影響。當束流較小時，微疊層材料的Nb-Si 層中，Nb 含量偏低，較大的偏離Nb5Si3的理論配比;增加蒸發束流到一定程度后，Nb 含量增加，獲得了較理想的成分。此外，微疊層材料的沉積性能和相結構還受基板沉積溫度的影響。如圖4a 所示，當采用低束流低溫制備微疊層材料時，微疊層難以成型，不具備微疊層結構。而僅提高束流大小制備微疊層材料時，材料具備多層結構，但總體成膜性能較差(圖4b)。當同時提高束流和基板沉積溫度時，制備的材料具有較好的微疊層結構，材料成型能力也較好，能制備出滿足要求的薄板材料(圖4c)。因此，適當提高蒸發束流和基板溫度有利于保證微疊層材料的蒸發成分、促進材料的成形和提高致密度。但是溫度過高會引起界面分離劑的分解或變化，導致材料和沉積基板脫落。因此，提高蒸發束流和基板溫度要適度，既要有利于保證微疊層材料的蒸發成分、促進材料的成形和提高致密度，又要保證沉積層與基體的有效結合。

圖4 沉積工藝對微疊層材料成形的影響Fig.4 The forming of the microlaminated composites by the different deposition conditions (a)low electron beam，low temperature;(b)high electron beam，low temperature;(c)high electron beam，high temperature

2.2 相組成

微疊層材料的相組成決定著材料的性能。采用離子輔助物理氣相沉積成功進行了Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的制備。圖5 為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的XRD 圖譜，由圖可知，Nb/Nb5Si3微疊層材料體心立方的Nb 和四方的Nb5Si3混合組成，圖譜中標出了各衍射峰所在的晶面(其中Nb 和Nb5Si3分別采用JCPDS 卡片中的No. 01-1183 和No. 72-1274 作為標準)，同時存在少量六方結構的NbSi2，這是由于微疊層薄板冷卻出爐過程中發生相轉變所致?？梢哉J為，利用EB-PVD 沉積工藝能夠獲得金屬-金屬間化合物層交替重疊的結構，這種特殊的金屬-金屬間化合物復合相結構有利于提高材料的塑性［16 ～18］。

圖5 Nb/Nb5Si3 微疊層復合材料的XRD 圖譜Fig.5 The XRD patterns of the Nb/Nb5Si3 microlaminated sheet

2.3 微觀結構

圖6a 為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料截面的SEM 照片。從圖中可以看出，制備的材料為疊層材料，且兩種材料分布均勻。Nb/Nb5Si3材料具有明顯的層狀結構，其中顏色較暗的為Nb 層，較亮的為Nb5Si3層，層間界面平整連續，層與層之間結合較好。圖6a 為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的EDS 能譜分析。從EDS 分析結果可知，材料中Nb 與Si 元素的原子比約為2.8 ∶1，這與Nb5Si3，NbSi2和Nb 的原子比及兩相的相對含量有關。同時，材料中還包含一定含量的Ti 和Cr。Ti 和Cr 的加入是為了提高材料抗氧化和耐腐蝕性能，同時改善材料的成膜性能。

圖7 為Nb/Nb5Si3微疊層橫截面的EDS 線掃描成分分析。測試結果表明，制備態Nb/Nb5Si3微層板中，Nb，Si 元素的含量沿沉積方向呈有規律的周期性變化，含量的波動符合疊層規律，表明制備過程中較好地控制了雙靶蒸發工藝。線掃描分析結果顯示，Nb 層、Nb5Si3層以及兩層之間界面區的Si 成分存在明顯的梯度分布，隨著Nb5Si3層向Nb 層的變化，Si 含量呈現一個逐漸降低的趨勢，制備疊層材料微觀形貌與材料設計相符，與XRD 譜圖對應。

圖6 沉積態Nb/Nb5Si3 微疊層復合材料截面SEM 照片(a)及EDS 能譜分析(b)Fig.6 Cross-sectional micrograph of Nb/Nb5Si3 microlaminated sheet by W SEM (a)and EDS analysis (b)of Nb/Nb5Si3 microlaminated sheet

圖7 Nb/Nb5Si3 微疊層的EDS 線掃分析Fig.7 EDS line spectrum of Nb/Nb5Si3 microlaminated sheet

2.3 熱處理工藝

如前所述，EB-PVD 方法制備沉積態微疊層材料中，Nb-Si 化合物一般為柱狀晶結構，只有通過熱處理方法才能使其發生晶體結構和組織變化。從沉積態的XRD 結果可知，沉積態材料中已經發生了結晶，并為較純的Nb/Nb5Si3化合物。因此，真空熱處理主要目的是實現柱狀晶向等軸晶的轉化，提升材料力學性能。兩種實驗工藝對比表明:工藝一冷卻速率較快，材料的應力大、翹曲變形嚴重，且出現了明顯的裂紋萌生和擴展。工藝二采用多段保溫和冷卻，冷卻速率較慢、材料的沉積應力和高溫熱處理應力小，基本消除了翹曲變形和裂紋的萌生與擴展。

進一步分析可知，真空熱處理后，材料組織結構發生了較大變化，尤其是EB-PVD 工藝所具備的柱狀晶結構在真空熱處理后實現了等軸化，如圖8 所示。與沉積態的柱狀晶結構相比，熱處理后微疊層材料大都形成了等軸晶。由前人研究可知，柱狀晶與柱狀晶之間的聯結屬于弱界面聯結，聯結強度較低，在宏觀上會極大地影響材料的力學性能［19～22］。經過熱處理后的等軸化趨勢消除了明顯的柱狀晶結構，從理論上分析，具有等軸組織形貌的材料在平面法向方向的宏觀力學性能應該高于具有柱狀晶組織的材料，并具有更高的塑性。

圖8 1200℃真空熱處理3h 前(a)后(b)的Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的SEM 照片Fig.8 Cross-sectional micrographs of Nb/Nb5Si3 microlaminate annealed at 1200℃for 3h under vacuum conditions

3 結論

(1)探討EB-PVD 制備工藝中蒸氣入射角、單雙靶沉積、電子束流大小對微疊層材料的結構和形貌的影響，確定采用蒸氣垂直入射、高溫高束流和雙靶沉積法制備的微疊層材料比較理想。

(2)采用離子束輔助電子束物理氣相沉積工藝制備了Nb/Nb5Si3疊層狀復合材料。XRD 和SEM分析結果顯示，Nb/Nb5Si3微疊層材料主要由立方Nb 和四方Nb5Si3混合相組成，并具有明顯的層狀結構。

(3)采用真空熱處理的方法考察了微疊層材料在1200℃下保溫3h 后的結構演變。在真空熱處理后，實現了微疊層材料柱狀晶結構向等軸晶轉化。

［1］DORSEY J T，POTEET C C，CHEN R R. Metallic thermal protection system technology development:concepts，requirements and assessment overview［J］. American Institute of Aeronautics and Astronautics，2002，0502:6 －9.

［2］曹義，程海峰，肖加余，等. 美國金屬熱防護系統研究進展［J］. 宇航材料工藝，2003，33(3):9212 －9215.(CAO Y，CHENG H F，XIAO J Y，et al. An introduction to American metallic TPS research work ［J］. Aerospace Materials ＆ Technology，2003，33(3):9212 －9215.)

［3］梁春華，李曉欣.先進材料在戰斗機發動機上的應用與研究趨勢［J］. 航空材料學報，2012，32(6):32 －36.(LIANG C H，LI X X. Application and development trend of advanced materials for fighter engine［J］. Journal of Aeronautical Materials，2012，32(6):32 －36.)

［4］DIMIDUK D M. Gamma titanium aluminide alloys-an assessment within the competition of aerospace structural materials［J］. Materials Science and Engineering:A，1999，263:281 －288.

［5］EDWARD A L. Gamma titanium aluminides as prospective structural materials［J］. Intermetallics，2000，8(9/11):1339 －1345.

［6］馬培燕，傅正義. 微疊層結構材料的研究現狀［J］. 材料科學與工程，2002，20(4):589 －593.(MA P Y，FU Z Y，The latest research on the microlaminated structural materials［J］. Journal of Materials Science and Engineering，2002，20(4):589 －593.)

［7］HEATHCOTE J，ODETTE G R，LUCAS G E，et al. On the micromechanics of low temperature strength and toughness of intermetallic/metallic microlaminate composites［J］. Acta Materialia，1996，44(11):4289 －4299.

［8］FERRARI B，SANCHEZ-HERENCIA A J，MORENO R.Aqueous electrophoretic deposition of Al2O3/ZrO2layered ceramics［J］. Materials Letters，1998，35(5/6):370 －374.

［9］WAS G S，FOECKE T. Deformation and fracture in microlaminates［J］. Thin Solid Films，1996，286(1/2):1 －31.

［10］孫彥波，馬鳳梅，肖文龍，等. Ti-Al 系金屬間化合物基疊層結構材料的制備技術與組織性能特征［J］. 航空材料學報，2014，34(4):98 －111.(SUN Y B，MA F M，XIAO W L，et al. Preparation and performance characteristics for multilayered Ti-Al intermetallics alloys［J］. Journal of Aeronautical Materials，2014，34(4):98 －111.)

［11］CAO H C，LOFVANDER J P A，EVANS A G，et al. Mechanical properties of an in situ synthesized Nb/Nb3Al layered composite ［J］. Materials Science and Engineering:A，1994，185(1/2):87 －95.

［12］BEWLAY B P，JACKSON M R，ZHAO J C. A review of very-high-temperature Nb-silicide-based composites ［J］.Metall Mater Trans:A，2003，34(10):2043 －2052.

［13］ZHAO J C，WESTBRIIK J K. Ultrahigh-temperature materials for jet engines［J］. MRS Bull，2003，28(9):622 －630.

［14］張松，郭喜平. 合金化對鈮-硅基超高溫合金組織和性能影響的研究進展［J］. 材料導報，2012，26(10):95－99.(ZHANG S，GUO X P. Research progress in the effects of alloying elements on the microstructure and properties of niobium silicide based ultra-high temperature alloys［J］.Materials Review，2012，26(10):95 －99.)

［15］WORD-CLOSE C M，FROES F H. Developments in the synthesis of lightweight metals［J］. JOM，1994，46(1):28 －31.

［16］GUO H S，GUO X P ，JIA L N，et al. Effects of compositions and melting processes on the microstructure of multicomponent Nb-Si based super-high temperature alloys［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(7):1299 －1303.

［17］YAO C F，GUO X P. Microstructural characteristics of integrally directionally solidified Nb-Ti-Si base ultrahigh temperature alloy with crucibles［J］. Acta Metallurgica Sinica，2008，44(5):579 －584.

［18］WANG Y，GUO X P. Effect of solidifying rate on integrally directionally solidified microstructure and solid/liquid interface morphology of an Nb-Ti-Si based alloy［J］. Acta Metallurgica Sinica，2010，46(4):506 －512.

［19］曲士昱，王榮明，韓雅芳. 熱處理對Nb-10Si 合金顯微組織的影響［J］. 航空材料學報，2001，21(3):9 －12.(QU S Y，WANG R M，HAN Y F. Effect of heat-treatment on microstructures of the Nb-10Si alloy［J］. Journal of Aeronautical Materials，2001，21(3):9 －12.)

［20］宋立國，曲士昱，宋盡霞，等. 1250℃熱處理對Nb-16Si-24Ti-6Cr-6Al-2Hf 合金的組織影響［J］. 材料工程，2005(12):30 －32.(SONG L G，QU S Y，SONG J X，et al. Effect of heat treatment at 1250℃ on microstructure of Nb-16Si-24Ti-6Cr-6Al-2Hf alloy［J］. Journal of Materials Engineering，2005(12):30 －32.)

［21］牟仁德，賀世美，何利民，等. 微疊層結構EB-PVD 熱障涂層［J］. 航空材料學報，2009，29(3):55 －60.(MU R D，HE S M，HE L M，et al. EB-PVD thermal barrier coatings with microlaminated structure［J］. Journal of Aeronautical Materials，2009，29(3):55 －60.)

［22］申造宇，黃光宏，何利民，等. 大尺寸TiAl/Ti3Al 微疊層薄板制備與熱穩定性研究［J］. 材料研究學報，2014，28(4):314 －320.(SHEN Z Y，HUANG G H，HE L M，et al. Preparation and thermal stability of large-sized TiAl/Ti3Al microlaminated thin sheets ［J］. Chinese Journal of Materials Research，2014，28(4):314 －320.)