Co3O4/GO和Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的比較研究

萬鳳至+朱少波

摘 要：文章比較了Co3O4/GO及Mn3O4/GO兩種催化劑催化Oxone對NOx氧化效果的影響，考察了pH、Oxone投加量及溫度等因素對催化Oxone氧化NOx效果的影響。研究結果表明：在相同的試驗情況下，Co3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果要優于Mn3O4/GO。

關鍵詞：Co3O4/GO M3O4/GO Oxone NOx

中圖分類號：G64 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0076-03

氮氧化物（NOx）對環境的污染已經受到全世界的普遍關注，如何有效地消除氮氧化物是當前研究的熱點問題[1]。而催化氧化法成為了消除NOx有效的方法之一[2]。

SO4·-是一種高活性的自由基，SO4·-與 ·OH類似，主要是通過電子轉移、氫提取以及加成3種方式與有機物發生反應。研究認為，SO4·-具有更強的電子傳遞能力，不僅可在更寬的pH范圍產生，而且在中性和堿性范圍內，其氧化性均強于·OH，即使在酸性條件，兩者也有相近的氧化能力，因此，大多數的有機污染物都能被其完全氧化從而達到最終的降解[3～5]。SO4·-的標準氧化還原電位為E0=+2.5～+3.1 V，接近于甚至超過了氧化性極強的羥基自由基（E·OH=+1.8～+2.7 V），它是一種高活性的自由基[6～8]。

本文在以往的工作基礎上，以GO為載體制備Co3O4/GO和Mn3O4/GO兩種催化劑，研究了pH、催化劑濃度、Oxone投加量、溫度對催化Oxone氧化NOx的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

Oxone（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），上海安而信化學有限公司；KMnO4、Mn（NO3）·4H2O、Co（NO3）2·6H2O，NaOH、NaNO2和濃H2SO4均為國產分析純。

1.2 Co3O4/GO和Mn3O4/GO催化劑的制備

將氧化石墨粉末（25 mg）加入到正己醇（15 ml），通過超聲15 min使其形成均勻分散的懸浮液，分別取0.2186 g的六水合硝酸鈷和硝酸錳溶液到另一份正己醇（15 ml）。形成紅色的溶液后與含有氧化石墨的懸浮液進行混合，并在室溫下攪拌15 min使兩種物質均勻的混合。然后再將混合物在140 ℃下加熱5 h。反應結束后將反應體系冷卻到室溫，離心洗滌并用乙醇反復洗滌幾次以除去其中的雜物。最后所獲得的產物在60℃真空烘箱中烘干，即得產物Co3O4/GO和Mn3O4/GO。

1.3 實驗方法

先用橡膠管把各個系統連接起來，形成一個封閉的氣路。發生裝置4的出氣口連接到氣體緩沖罐6的進氣口，給系統提供足夠的NOx。溫控儀11的傳感儀12纏在反應器9的筒壁上，溫控儀11的加熱帶13也綁在其上，通過調節溫控儀11給體系加熱到所需的溫度。在實驗開始時，先準備好實驗所需，連接好管路，關上發生裝置的閥門2，把實驗所用亞硝酸鈉通過進料口1加到貯料室2中，蓋上進料口的蓋子，打開溫控儀11給反應器9加熱，當溫度計指示達到預設定的溫度，打開發生裝置出氣閥門3，讓亞硝酸鈉溶液均勻地流出，同時啟動大氣采樣器26，使氣體在封閉系統中運動，氣相、液相和固相在反應器9中混合，形成懸浮流化狀態，這個過程中催化氧化NOx。當達到設定的反應時間，先停止加熱，關上大氣采樣器26，把反應液從反應器9中取出，同時把吸收液從一級吸收系統17、二級吸收系統20中取出，一次反應終止。其裝置圖如圖1所示。

1.4 測定方法

以靛藍二磺酸鈉為指示劑測定NO3-含量。由于各個管道中含有的NO難以計算，實驗結果中NO氧化率的計算按照下式計算。

NOx%=n1/n1+n2

式中：NOx%為NOx的氧化率；n1為Oxone氧化的NOx的量，mmol；n2為NaOH吸收的NOx的量，mmol。

2 結果與討論

2.1 pH對NOx氧化效果的影響

pH影響著溶液中SO4·-的產生量，所以說pH是一個重要的影響因素。從圖2可以看出，實驗條件下，兩種催化劑催化Oxone氧化NOx的最適宜pH為2～4的范圍內，其中Co3O4/GO催化Oxone氧化NOx的最佳pH為4，而Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的最佳pH為3.01。pH>4時氧化效率有所下降。研究表明這是由于Co3O4/GO在pH≤4時Co2+浸出最多[9～10]，對Mn3O4/GO而言則是由于Mn2+生成三羥化物和四羥化物造成的[11～14]。

2.2 Oxone投加量對NOx氧化效果的影響

從圖3可知，隨著Oxone濃度的增加，Co3O4/GO、Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的氧化效率并不是一直增加的。對于Mn3O4/GO而言，Oxone濃度達到6 mmol/L時，氧化效率最高，而Co3O4/GO催化Oxone的最佳濃度則為2 mmol/L，這也從另一方面說明氧化效率是由Oxone濃度和催化劑濃度共同決定的。

2.3 溫度對NOx氧化效果的影響

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，Co3O4/GO、Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的氧化效率反而有所下降，Mn3O4/GO隨溫度升高下降的效果比Co3O4/GO更明顯。這可能是因為一方面高溫下副反應速率加快；另一方面Co3O4/GO、Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx是放熱反應，動力學研究也說明了這一點[16]。

3 結論

（1）Mn3O4/GO和Co3O4/GO均可以催化Oxone氧化NOx，但在相同條件下，Co3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果比Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果好。endprint

（2）提高pH可提高氧化NOx的效率，但是過高的pH不僅增加處理成本反而還會抑制NOx的氧化，實驗條件下，Co3O4/GO催化Oxone氧化NO的最佳pH為4，而Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的最佳pH為3.01。

（3）Oxone投加量對NOx的氧化效果的影響是由Oxone投加量和催化劑濃度共同決定的，實驗條件下，對于Mn3O4/GO和Co3O4/GO的催化效果，Oxone的最佳投加量分別為6 mmol/L及2 mmol/L。

（4）溫度對Co3O4/GO和Mn3O4/GO催化Oxone氧化NOx的效果不是很明顯，隨著溫度的升高，氧化效率明顯下降。

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