高含CO2儲氣庫集輸管道腐蝕防護研究

卜明哲，陳 龍，劉 歡，付現橋，王 猛

（中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司， 河北 任丘 062522）

油氣田的儲氣庫開發項目中，采出氣中往往含有一定量的CO2，一般來說干燥的CO2對鋼鐵沒有腐蝕性，但采出氣中往往同時也含有飽和水汽或地下水，CO2溶于水后的總酸度較高，會對鋼鐵產生嚴重的腐蝕[1]，高的運行壓力、運行溫度及采出水中含有的 Cl-離子或其它礦物離子均會進一步加劇管道的腐蝕。本文以某油田儲氣庫工程為例來對儲氣庫集輸管線腐蝕控制措施進行介紹，其中集輸管線的設計壓力為42 MPa，輸送介質為油氣水的混合物，運行溫度為-19～105 ℃，CO2分壓約為 0.81 MPa，采出水中pH值位于6.5～8之間，Cl-的平均含量約為550×10-6，介質平均流速約為7 m/s。根據《天然氣脫水設計規范》（SY/T 0076-2008）的規定，當CO2分壓大于0.21 MPa時，必須采取腐蝕控制，因此本工程集輸管線需采取腐蝕控制措施。本文結合CO2的腐蝕機理、影響因素對本工況條件下的腐蝕情況進行了深入分析，之后根據實際工況條件論述了幾種常見的CO2腐蝕控制措施，最后結合經濟比選及各類控制措施的優缺點，推薦選擇316L+L450Q形式的復合鋼管。

1 腐蝕工況分析

影響 CO2腐蝕鋼管的主要因素依次為：CO2的分壓、溫度、介質成分及流速，其中pH值不作為判斷CO2是否腐蝕的因素，主要原因是CO2在水中的溶解度很大，而其中只有極小部分的CO2與水結合生成 H2CO3，因此 CO2對鋼管的腐蝕主要由 CO2的濃度即分壓值來決定[2]。結合 CO2腐蝕機理及本工程的工況條件，分別討論了CO2的分壓、溫度、介質成分、流速對集輸管線的腐蝕影響。

1.1 CO2分壓影響

CO2分壓是影響是腐蝕速率的重要因素，在溫度較低（小于60 ℃）時，CO2對碳鋼、低合金鋼的腐蝕速率可用Waard經驗公式來進行粗略判斷[3]:

式中：CR—腐蝕速率；

PCO2—CO2分壓；

C—與溫度有關的常數。

當溫度大于60 ℃時，則受多種因素共同影響，但總體而言 CO2分壓值越高，則對集輸管線的腐蝕情況將表現的越為嚴重，在油氣行業標準中，將CO2分壓對集輸管線的腐蝕分為3個階段[4]，具體見表1。

表1 不同CO2分壓下的腐蝕分類Table 1 The corrosion classification in different CO2 partial pressures

由表1可知本工程CO2分壓達到了0.81 MPa，且含有采出地下水，因此介質對管線腐蝕的程度表現為嚴重腐蝕。

1.2 溫度影響

溫度也是影響是CO2腐蝕速率的重要因素，在不同溫度區起主導作用的因素各不相同，人們通過大量實驗，并根據溫度與表面成膜的狀況把CO2對碳鋼的腐蝕分為三個溫度區域：低溫區（溫度小于60 ℃）、中溫區（溫度小于110 ℃）、高溫區（溫度小于 150 ℃）。本工程運行溫度區域主要位于中溫區，此范圍內基體表面能被激活的晶核點數量較少，激活點的均勻性差，晶粒生長尺寸大，且與基體結合力差，CO2腐蝕鋼管的產物膜表現為：疏松、厚而不夠致密[5]，因此在本工程溫度條件下（溫度小于105 ℃）CO2產物膜耐蝕性差、表面疏松，集輸管線的腐蝕速率較大，腐蝕特征以點蝕為主。

1.3 介質成分影響

本工程地下采出水介質中礦化度較高，含有的Cl-濃度大于 550×10-6，同時含有一定量的 Ca2+、Mg2+及其他離子。這些離子主要是通過影響產物膜的形成或改變其特征來影響材料的腐蝕行為的。

（1）Cl-離子的存在會加重、加快腐蝕的進程，包括碳鋼、合金鋼、奧氏體不銹鋼都對Cl-離子濃度比較敏感。Cl-對鋼鐵的腐蝕主要表現在其對鋼鐵表面產物膜的“破鈍”效果上，它的存在會破壞產物膜，從而產生點蝕[6]。

（2）Ca2+和Mg2+的存在總體來說會加劇腐蝕的產生，盡管 Ca2+、Mg2+含量的增加會導致水溶液中CO2濃度的降低，但是也會使得溶液中結垢的傾向增大進而加速垢下腐蝕以及產物膜與缺陷處暴露基體金屬間的電偶腐蝕。這兩方面的影響因素作用使得平均腐蝕速率降低而局部腐蝕增強[6]。

因此在上述離子存在情況下均會加重集輸管線點蝕現象的產生，尤其的Cl-離子的“破鈍”效果會破壞產物膜的完整性，在CO2分壓、溫度等交互作用下產生嚴重的點蝕。

1.5 流速影響

介質流速對腐蝕的影響分析非常復雜，流速增大一方面有利于腐蝕性組元的物質和電荷傳遞，促進腐蝕，另一方面造成腐蝕產物膜形貌和結構的變化，增大了產物膜對物質傳遞過程的阻礙。腐蝕速率與流速之間的經驗公式[6]為：

式中：νe—腐蝕速率；

V—流速；

B與n—常數，在大多數情況下n取0.8。

綜上所述，管線在CO2分壓作用下將發生嚴重的腐蝕破壞，運行工況位于中溫區范圍，腐蝕產物膜的耐蝕性能差，腐蝕特征以點蝕為主，介質中的Cl-離子存在進一步增加了管線發生點蝕的風險，流速進一步增加了CO2對管線的腐蝕速率，因此本工況條件下的集輸管線需要進行腐蝕控制措施。

2 腐蝕控制措施比選與推薦

結合以往工程經驗，推薦了以下幾種CO2腐蝕控制措施：

2.1 管道內涂層

在管道內表面采用液態涂料進行防腐蝕保護，以確保管道完好的無損，管道內涂層方案成本較低，在輕微腐蝕工況下，能起到一定的保護作用，集輸管線直管段的內涂層一般在工廠預制，現場只需對焊縫處做內補口。補口采用補口機法，內補口一直是個管道內防腐的難點，隨著材料科學與設備研究的不斷進步，內補口施工質量得到一些提高，但目前仍然存在質量不易控制的問題，尤其是沒有得到服役管道補口處的開挖檢驗資料。同時采用內涂層時，管道的運行風險較大，一旦涂層脫落，會導致脫落處產生嚴重的點蝕，高壓、高溫均會增加涂層脫落的風險。本工程集輸管線承壓高、溫差大、管徑較小，采用內涂層方案時，一是現場施工復雜，且施工質量難以保證；二是管線運行時在溫差載荷導致的往復變形、Cl-的交互作用均會極大增加涂層脫落的風險，因此不推薦選擇該方案。

2.2 加注緩蝕劑

緩蝕劑能較大程度上減緩管線的腐蝕，一次性投入成本較低，且可在腐蝕已發生的情況下使用；但注入緩蝕劑具有不均衡性，在較高的介質流速下（流速大于10 m/s），緩蝕劑失效，在降低流速下（流速小于1 m/s），也不能起到有效的緩釋效果，常見的有效流速范圍為3～5 m/s。本工程各個管線的介質流速情況見下表2。

表2 集輸管線內介質流速Table 2 The flow velocity of gathering pipelines

在上述流速工況下緩蝕劑難以起到有效的防護作用，且緩蝕劑的加注工藝較復雜，人為影響因素大，緩蝕劑達不到的區域起不到保護作用，該區域則可能產生嚴重的腐蝕，長期累積的投資并不低，因此本工況條件下不推薦選擇該方案。

2.3 經濟型低Cr合金鋼

經濟型低 Cr合金鋼是指在低碳鋼或管線鋼的成分基礎上加入一定量的Cr的元素（1%Cr、3%Cr、5%Cr），Cr元素能夠提高CO2產物膜的致密性，且Cr化膜的陽離子具有選擇性以及自我修復性，因此提高了合金鋼的耐蝕性能。但經濟型低 Cr合金鋼在腐蝕條件不是太苛刻或者只需要有限的腐蝕壽命或與緩蝕劑配合使用情況下效果較好，本工況腐蝕條件苛刻，采用經濟型低 Cr合金鋼難以起到有效的防護作用，同時 Cr的加入會提高碳當量，增加了焊接難度，且需要專門針對腐蝕工況去優化最佳含量的低 Cr合金鋼，增加了購貨周期，不推薦選擇該防護方案。

2.4 高耐蝕合金

耐CO2腐蝕的高耐蝕合金一般有304、316L、904L及2205雙相不銹鋼等，本工程采出水含有一定濃度的Cl-離子，而304奧氏體不銹鋼對于Cl-離子點蝕敏感，因此不推薦選擇；316L具有較好的耐Cl-離子點蝕能力，且具有良好的抗CO2腐蝕能力，價格較 904L、2205雙相不銹鋼更經濟，因此結合本工程Cl-離子濃度、運行溫度、經濟、安全等因素，推薦高耐蝕合金選擇為 316L。316L奧氏體不銹鋼具有良好的抗腐蝕能力，能滿足本工程的耐蝕要求，但是高耐蝕合金一般屈服強度較低，導致本工程高壓集輸管線的壁厚偏大，最大壁厚甚至達到了36 mm，大大增加了工程投資，同時厚壁管道也給焊接及附屬管件的制造帶來了較大難度，因此不推薦選擇高耐蝕合金方案。

2.5 高耐蝕合金

復合管由高耐蝕合金和管線鋼兩種金屬材料采用無損壓力同步復合成的新材料，復合鋼管既具有耐蝕合金優異的耐蝕性能，又具有管線鋼的優異承壓性能，且比高耐蝕合金更經濟，國內目前已經有許多成功應用復合鋼管的工程案例。選擇內襯耐蝕合金時，應保證在內襯層厚度有至少 50年的使用壽命，結合實際工況推薦內襯材料選擇 316L不銹鋼，直管段內襯厚度2 mm，彎管段內襯厚度2.5 mm。外襯管線滿足承壓能力即可，根據供貨及經濟比選推薦選擇L450Q管線鋼管，即推薦的最終復合鋼形式為L450Q+316L的復合鋼管。

綜上所述，采用管道內涂層時施工難度大，質量難易保證，且運行風險大；采用增加腐蝕余量的方案難以滿足本工程的實際工況；采用緩蝕劑方案時的長期投資并不低，且工藝復雜，本工程流速難以長期保證在3～4 m/s范圍內。內襯316L的復合鋼管抗 CO2腐蝕的能力和整體采用 316L相比等同，防護能力上優于加注緩蝕劑方案以及低 Cr合金鋼方案，滿足了工程安全性的要求。焊接工藝雖然復雜，但是工程上已經有較成熟的焊接指導和評價工藝，且近些年來酸性油氣田采用復合鋼管的案例越來越多，因此推薦選擇L450Q+316L的復合鋼管。

3 結 論

（1）結合 CO2腐蝕機理，對本工況條件下的腐蝕情況進行了深入分析，在本工況條件下集輸管線的腐蝕速率大，為嚴重腐蝕，腐蝕特征以點蝕為主；

（2）分析了闡述了幾種針對本工程的 CO2腐蝕控制措施，最后結合方案優缺點及經濟比選，推薦選擇L450Q+316L的復合鋼管；復合鋼管母材及焊接接頭的性能試驗表明，在本工程工況條件下母材及接頭具備優異耐蝕性能及力學性能，能完全保證工程的運行安全。

［1］周琦,何力力,南雪麗,賀連娟.油氣輸送管線鋼在CO2酸性溶液中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2005,10（20）:21-25.

［2］馬春陽. CO2輸氣管線腐蝕及防護研究[D].大慶：大慶石油學院，2009.

［3］張學元,等.油氣開發中二氧化碳腐蝕的研究現狀和趨勢[J].油田化學，1997,6（14）:190-196．

［4］寇杰,梁法春,等.油氣管道腐蝕與防護[M].北京：中國石化出版社,2008.

［5］陳卓元,等.二氧化碳腐蝕機理及影響因素[J]. 材料開發與應用，1998,10（13）:34-40.

［6］ 王鳳平,等.油氣開發中的CO2腐蝕[J].腐蝕科學與防護技術，2002,7（14）:223-226．