ICP-MS法測定土壤中金屬元素

姚 亮 ，薛 瑞

（1. 陜西核工業(yè)集團綜合分析測試中心， 陜西 西安 710024； 2. 陜西核工業(yè)集團211大隊， 陜西 西安 710024）

以銅、鉛、鋅、鈷、鎳等有色礦為主的多金屬礦，常常伴生有其他金屬。這類礦物所含的礦物種類多，品味高。因此，全面了解其中的化學成分，對礦物的綜合評價和綜合利用、獲取較好的經(jīng)濟技術指標、提高多金屬礦的利用價值都有重要意義。Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mo等元素是多金屬礦中重要的伴生元素。目前，國內(nèi)測定多金屬礦中組分含量的方法主要有火焰原子吸收法、滴定法、分光光度法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1]。

微波技術對地質(zhì)樣品進行消解是迅速發(fā)展起來的新技術，利用微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收作用及所達到的較高溫度和壓力使消解速度大大加快，不僅可以減少樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失，而且樣品消解徹底，操作過程簡便容易，使樣品前處理效率大大提高[2]。同時具有溶解時間短、用酸量少、環(huán)境污染少等優(yōu)點。成為地質(zhì)樣品元素測定預處理的一種較好選擇[2]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(I CP-MS)是近二三十年來發(fā)展最快的無機元素分析方法之一，它可以對水、食品、土壤、藥物、高純材料等樣品中的微量元素、痕量和超痕量元素進行高靈敏度多元素快速測定，在環(huán)境、半導體、化學化工、地質(zhì)化探、核科學、農(nóng)業(yè)等眾多領域內(nèi)廣泛應用。本文針對地質(zhì)樣品的特點，建立了微波消解-ICP-MS測定土壤樣品的方法，二者結合使土壤樣品中微量元素的測定取得了理想效果[3,4]。

本文通過試驗，建立了利用HCl-HF-HNO3-H2O2混合酸體系分解樣品，采用微波消解處理樣品。使用ICP-MS測定土壤樣品中的Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd等元素，并將結果與 ICP-A ES的測定結果以及標準樣品的參考值進行比對，結果均令人滿意，方法準確可靠。本文可為多金屬巖石礦物的分析測試提供方法經(jīng)驗和數(shù)據(jù)參考。本法已用于多金屬礦有證標準物質(zhì)的驗證實驗，結果可以滿足日常分析的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：XΙΙ series型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo-elemental公司)，工作參數(shù)見表1。

iCAP6300型等離子全譜儀(ThermoFisher公司)，工作參數(shù)見表2。

WX-4000型微波快速消解系統(tǒng)(上海屹堯分析儀器有限公司)。

GR-200型電子天平(日本制造)。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

表2 等離子全譜儀工作參數(shù)Table 2 Working parameters of ICP-AES

試劑：HNO3、H2O2均為超純試劑(江蘇晶瑞化學有限公司)，HCl為分析純(西安三浦化學試劑有限公司)，HF為分析純(西安三浦化學試劑有限公司)，高純水（電阻率>18 MΩ·cm），Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd標準儲備試劑(國家鋼鐵材料測試中心)。

1.2 微波消解實驗方法

準確稱取干燥至恒重的標準物質(zhì)置于微波消解系統(tǒng)的消化罐中，加入4 mL HCl，3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL H2O2使之混勻，使用微波消解儀在設定的程序下使樣品消解消解條件見表 3，消解完成后定容。分別使用ICP-AES和ICP-MS按儀器工作條件進行測定。

表3 樣品微波消解條件Table 3 The condition of microwave oven processing samples

1.3 校準曲線

各微量元素單元素標準儲備液均采用光譜純試劑，按照常規(guī)方法配置，根據(jù)各元素間無干擾和化學反應的原則，將各待測元素標準儲備溶液逐級稀釋配置成混合標準溶液系列濃度均為 1.0 mg·L-1，介質(zhì)均為φ=3%（體積分數(shù)）的 HNO3。再將混合標準溶液逐級稀釋配置成0、1、10、50 μg/L的混合標準系列，按儀器工作條件進行ICP-MS的測定。

Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd 元素在校準中濃度分別移取不同體積的各標準儲備液于9個100 mL的容量瓶中(可根據(jù)試樣中各元素含量范圍適當調(diào)整校準曲線中的元素濃度)，配制混合標準系列溶液(如表4所示)，用5%的HNO3定容，搖勻，按儀器工作條件進行ICP-AES的測定。

表4 混合標準系列溶液中元素的濃度Table 4 Concentration of the element in the mixed standard solution

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

實驗結果表明，只用硝酸難以得到理想的效果，通過對比不同消解條件下的礦石消解情況，認為硝酸的用量越大，試樣消解更加徹底，但是氮氧化物也越多，同時揮發(fā)性酸用量越多，會導致消解罐內(nèi)壓過大或者溶液酸度過高，最終確定加入 4 mL HCl，3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL H2O2以取得滿意的效果。

實驗采用微波消解系統(tǒng)，根據(jù)樣品的性質(zhì)，結合儀器的使用手冊和相關文獻[5]，對樣品進行分步消解，在消解過程中可以觀察消解罐中溫度和壓力的變化，最終選用的實驗條件如表3所示。

2.2 稱樣量的確定

分別準確稱取0.1～0.3 g樣品，按照選定的方法進行樣品的處理和測定，經(jīng)過多次試驗，結果表明，所得溶液清亮、沒有不溶物而且測定結果一致。考慮到某些樣品中的個別元素含量較高，稱樣量過大會導致稀釋倍數(shù)過大，分取容易產(chǎn)生誤差，故最終確定準確稱取0.1 g樣品。

2.3 質(zhì)譜干擾與測量同位素的選擇

ICP-MS分析過程中受到的干擾主要有同質(zhì)異位素干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾以及由載氣和水溶液基體中的其他原子構成的復合離子的干擾。

考察了由樣品和試劑引入的H、N、O、Cl、Si、Ar、Fe等元素所形成的復合離子對待測元素的影響，選用相對豐度較大，干擾可忽略不計的53Cr、98Mo、111Cd、208Pb、59Co、58Ni、55Mn、64Zn、65Cu作為測量同位素。

2.4 基體效應及其校正

基體效應會對待測元素產(chǎn)生抑制作用，而內(nèi)標法對基體效應具有補償作用，可以用于校正測定過程中儀器本身的波動和漂移。本實驗采用 In元素作為測定 Cr、Mo、Cd、Co的內(nèi)標元素，Bi元素作為測定 Pb的內(nèi)標元素，Sc元素作為測定Mn的內(nèi)標元素,Ge元素作為測定Ni、Zn、Cu的內(nèi)標元素。根據(jù)實測內(nèi)標響應值與預期內(nèi)標響應值的比值來校正非內(nèi)標元素的響應值，可提高測定結果的準確性和精密度。

2.5 測定結果

按照上述實驗條件和方法使用 ICP-MS對土壤成分分析標準物質(zhì)GBW070403、GBW070405、GBW070407 中的 Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd元素進行測定，將測定結果與使用ICP-AES測定的結果進行比較，并將兩種設備的測定結果與標準物質(zhì)的參考值進行比對，比較其準確性，具體實驗結果見表5。

表5 實驗分析結果Table 5 Experimental results of the analysis μg·mL?1

Table 6 Experimental results of the analysis μg·mL?1表6 實驗分析結果

Table 7 Experimental results of the analysis μg·mL?1表7 實驗分析結果

2.6 方法的精密度

對微波消解的礦石樣品，分別使用ICP-AES和ICP-MS法進行分析其金屬元素含量的方法準確度和精密度進行考察。采用土壤成分分析標準物質(zhì)進行試驗，不同標準物質(zhì)測定各元素的方法精密度(RSD)均小于7%(測定次數(shù)n=5)。表6和表7列出了分別使用ICP-AES法和ICP-MS法對三種標準物質(zhì)中多元素的測定結果。

3 結 論

本文在微波消解條件下，采用HCl-HF-HNO3-H2O2系統(tǒng)消解土壤樣品，使用ICP-MS法對其中Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd 等元素進行測定，并將測定結果與使用ICP-AES法的測定結果和標準物質(zhì)的參考值進行了比較。結果表明，ICP-MS法在測量土壤樣品中的金屬元素時，具有較高的準確度，通過平行實驗，其精確程度也令人滿意。

本文對此類實驗的條件選擇，方案確定以及微波消解過程條件的設定提供了經(jīng)驗。本法用量少，測定快速，結果準確，對環(huán)境污染小，靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，對土壤和其他地質(zhì)勘查樣品具有一定的參考價值。

［1］ 黎香榮，陳永欣，劉順瓊,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定多金屬礦中主次量元素[J].冶金分析,2012,32(8):38-41.

［2］ 李文龍,荊淼,陳軍輝,等.微波消解-ICP-MS測定40種中藥材中的5種有毒元素[J].分析試驗室,2008,27(2):6-9.

［3］ 古小治,章鋼婭,戴榮玲,等.密閉消解ICP-AES測定土壤及沉積物中主量和微量元素[J]. 分析試驗室,2008,27(8):17-20.

［4］ 王桂萍,鄒坤,周媛.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定吉祥草根莖中多種金屬元素的含量[J].理化檢驗(化學分冊),2013,49(3):281-283.

［5］ 劉磊,楊艷,彭秀峰,等.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石和礦物中的鉬[J].巖礦測試,.2011,30(3):318-320.