R60702管板角接接頭耐蝕性研究

張瑩瑩，紀 強，王國嘉

（1. 遼寧石油化工大學 機械工程學院，遼寧 撫順 113001； 2. 撫順化工機械設備制造有限公司，遼寧 撫順 113122）

鋯及其合金盡管非常活潑，但由于其表面的氧化膜有保護作用，使其在很多介質中具有較好的耐蝕性，它們表現出優異的耐腐蝕性能主要因為表面氧化膜的完整性、牢固性及其結構。在實際應用上常常在其他材料表面加以氧化鋯膜用以進行防腐蝕處理。現如今，鋯及其合金主要用于核工業，鋯材作為包殼材料及特別化工介質接觸的內壁。本試驗根據鋯材的腐蝕性能，模擬某公司換熱器工況，管層介質為尾氣（按國家標準含硫量應≤0.2%），工作溫度為30～70 ℃，工作壓力為1.4 MPa。針對鋯材管板角接接頭進行電化學腐蝕試驗，以探索鋯材管板角接接頭發生腐蝕的電化學行為。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及工藝流程

取Φ（17.0+0.3）mm×1.0 mm的R60702鋯管和150 mm×240 mm×12 mm的R60702鋯板，管板角接，不開坡口，將接頭試樣作為工作電極，在試樣背面用點焊將其與銅導線固定，并引出銅導線，用環氧樹脂將試樣包封在聚四氟乙烯管中。封樣操作應避免產生縫隙，否則將嚴重干擾試驗數據結果。試驗前，工作電極需要經過打磨，先利用砂輪或嵌有金剛沙的臘盤進行磨制，再在砂紙上進行磨制，把粗磨好的樣品從200號磨制到1 000號。然后用去離子水對試樣進行超聲波清洗，以清除電極表面的有機物和無機物，為了防止表面氧化，要用丙酮或無水乙醇擦拭試樣，再用電吹風機吹干待用。試驗溫度分別取30 ℃和70 ℃。溶液采用約15.12 g/L的Na2S溶液，用分析純的Na2S溶液和去離子水自己配制。

1.2 鋯材焊縫元素成分測試

采用BRUKER能譜分析儀測試鋯材焊縫的元素組成。

1.3 鋯材焊縫腐蝕性能測試

采用PARSTATR73電化學設備，分別對鋯材焊縫做極化曲線和交流阻抗分析。工作電極分別為鋯焊縫，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。觀察電位穩定后（約為1 h）進行極化曲線測試，掃描電位范圍為-0.25～+0.25 V（相對于開路電位OCP），掃描速率為1.0 mV/s。交流阻抗曲線在自腐蝕電位下進行，測試頻率為50 mHz。采用Power Suite軟件對腐蝕電位和腐蝕電流密度進行數值擬合。

2 實驗結果

2.1 鋯材焊縫元素組成

圖1鋯材焊縫的EDS能譜圖。從圖中可以看出，鋯材焊縫除了有鋯Zr元素和鉿Hf元素之外，還是雜質氧O元素，由于鋯材金屬本身在加熱到很高溫度時容易發生氧化，致使鋯材焊縫迅速被氧化而形成氧化物，對其耐腐蝕性有一定的影響。表1為鋯材焊縫主要成分。

表1 鋯材焊縫的主要成分Table 1 Chemical compositions of Zirconium weld joint

圖1 鋯材焊縫的EDS能譜圖Fig.1 EDS of Zirconium weld joint

2.2 極化曲線分析

鋯材焊縫在Na2S溶液中的極化曲線如圖2所示。從圖中可以看出隨著溫度的下降，曲線略微往上移，即腐蝕電位正移，并且曲線也向左移動的跡象，腐蝕電流減小，這可以說明鋯材焊縫在低溫Na2S溶液中的耐蝕性比在高溫中能更好一些[1]。與此同時在圖中也能看出，無論是30 ℃還是70 ℃，陽極曲線都表現出了明顯的鈍化傾向，而且曲線基本已經沒有出現鈍化的過渡區，而是直接進入鈍化區，鋯材金屬表面直接被鈍化，這可能是因為鋯材金屬電極表面覆蓋有致密的腐蝕產物膜，這層保護膜在鋯材金屬表面沉積，能夠有效阻礙Na2S腐蝕介質通過溶液擴散向鋯材金屬表面遷移，從而保護鋯材金屬基體，抑制陽極鋯材金屬腐蝕反應的進行[2]。這就說明無論30 ℃還是70 ℃鋯材的腐蝕性能都是比較好的。

表2為動電位極化曲線的擬合結果。由表具體可知，利用線性極化法[3-5]，30 ℃焊縫的Rp值為133 987.302 Ω，而70 ℃焊縫的Rp值僅為30 ℃焊縫的六分之一左右，值為20 022.785 Ω。30 ℃焊縫的自腐蝕點位Ecorr 為-511.651 V，相比70 ℃焊縫的自腐蝕點位Ecorr 為-577.863 V，30 ℃焊縫的自腐蝕點位Ecorr 略微偏正。30 ℃焊縫的自腐蝕電流密度Ecorr為0.162 2 mA/cm2，而70 ℃焊縫的自腐蝕密度比起30 ℃焊縫的要上升一個數量級，值為1.086 mA/cm2，因為自腐蝕電流表征的是腐蝕速度，所以這可以說明70 ℃焊縫的腐蝕速度明顯要高于30 ℃焊縫的腐蝕速度。腐蝕速度的快慢取決于表面腐蝕產物膜的抗極化能力，即取決于表面腐蝕產物膜在極化狀態下的溶解和破壞速度，因此，在30 ℃時腐蝕產物膜具有更好的抗腐蝕性能。

表2 動電位極化曲線的擬合結果Table 2 Potentiodynamic polarization curve fitting result

圖2 鋯材焊縫在Na2S溶液中的極化曲線Fig.2 The polarization curve of zirconium bead in Na2S solution

2.3 交流阻抗分析

鋯材焊縫在Na2S溶液中的交流阻抗如圖3所示。從圖中可以看出，兩個溫度曲線均顯示為單一高頻容抗弧[6]，30 ℃曲線的高頻容抗弧半徑要明顯大于70 ℃曲線的高頻容抗弧半徑，相應的30 ℃電荷轉移電阻也高出70 ℃電荷轉移電阻六倍左右，說明30 ℃時表面腐蝕產物膜具有較大電阻，同時陽極反應的產物電阻也較大[7-9]。30 ℃時表面腐蝕產物膜對基體鋯有保護作用，但是隨溫度的升高70 ℃到時溶液里分子運動劇烈硫離子對腐蝕產物膜破壞嚴重，電阻變小，圓弧半徑也在變小，這是因為硫離子在較高溫度下有很強的穿透力，能進入產物膜內部與鋯材發生作用，使鋯材發生溶解。但是即便如此，70 ℃曲線的高頻容抗弧半徑也已經很大了，那可能是因為鋯材金屬表面的腐蝕產物膜阻礙了腐蝕性離子進入反應界面，溫度越低耐蝕性越好。

表3為Nyquist曲線的擬合結果。由表具體可知，30 ℃焊縫的Rct為8.922×10-4Ω?cm2，而70 ℃焊縫的Rct僅為1.501×10-4Ω?cm2，70 ℃焊縫的Rct值遠小于30 ℃焊縫的Rct值，這就表明30 ℃焊縫的耐蝕性要更優于70 ℃焊縫的耐蝕性，但70 ℃焊縫也具有較好的耐蝕性。

3 結 論

（1）極化曲線測定結果表明，隨著溫度的下降，腐蝕電位正移，腐蝕電流減小，說明鋯材焊縫在低溫Na2S溶液中的耐蝕性比在高溫中的好。兩個溫度的陽極曲線都表現出了明顯的鈍化傾向，而且曲線基本已經沒有出現鈍化的過渡區，而是直接進入鈍化區，鋯材金屬表面直接被鈍化，說明鋯材金屬電極表面覆蓋有致密的腐蝕產物膜，這層保護膜在鋯材金屬表面沉積，能夠有效阻礙Na2S腐蝕介質通過溶液擴散向鋯材金屬表面遷移，從而保護鋯材金屬基體，抑制陽極鋯材金屬腐蝕反應的進行。

（2）交流阻抗測定結果表明，兩個溫度的高頻容抗弧半徑都比較大，說明兩個溫度焊縫都比較耐蝕。30 ℃焊縫的高頻容抗弧半徑比 70 ℃焊縫的更大，相應的30 ℃焊縫的極化電阻明顯小于70℃焊縫的極化電阻，說明30 ℃焊縫比70 ℃焊縫更耐蝕。

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