一種環保型水性聚氨酯膠粘劑的制備與性能研究

孟 龍，孫賓賓，張軍科

（陜西國防工業職業技術學院， 陜西 西安 710000）

水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，具有無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等優點。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業發展的主要方向。聚氨酯膠粘劑是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）或異氰酸酯基團（-NCO）的膠粘劑。因其具有高粘接強度和剝離強度，耐沖擊性、耐超低溫性、耐油性和耐磨性好等優點，故應用面越來越廣。隨著人們環保意識的增強，以水為溶劑生產水性聚氨酯膠粘劑代替溶劑型聚氨酯膠粘劑成為大勢所趨。水性聚氨酯是上世紀40年代，由P.Schlack率先實現了陽離子型水性聚氨酯的制備與設計，美日等發達國家已經相繼實現了水性聚氨酯從實驗設計到實際工業大規模化生產的發展轉變。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯，水性聚氨酯可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑等領域。水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質量為1 000量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和后預聚體在水中的分散[1-4]。

1 實驗設計過程

1.1 設計原料

聚酯多元醇、二羥甲基丁酸(DMPA)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；1,4－丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫、乙酸乙酯、三乙胺、乳化劑、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

1. 2 基于水性聚氨酯乳液的設計制備

本文設計的含有親水性羧基的高分子聚氨酯通過二步驟實現，實現過程如下：

首先在0.25 L的燒瓶中放置已脫水的聚酯多元醇、MDI和少量二月桂酸二丁基錫，溫度升至 80℃，反應1 h，產物是異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體(I)；接著將擴鏈劑DMPA，80 ℃加入設置反應時間為1 h，加入1，4-丁二醇(BDO)繼續反應，再利用膠頭滴管逐滴加入三乙胺中和，最后得到的是乳白色乳液就是我們要得到的物質。

1.3 水性聚氨酯膠粘劑的制備

制備水性聚氨酯膠粘劑，需要在水性聚氨酯乳液中添加助劑，以適應施工條件及基材等因素的要求。可添加的助劑包括交聯劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料等。為獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強度，許多水性聚氨酯膠粘劑體系需要添加必要的交聯劑，組成雙組分體系[5-8]。

2 實驗測試

2.1 測試條件

乳液粘度、乳液穩定性、耐化學品性能和剝離強度都是性能測試的內容，那么他們是如何進行測試的呢？乳液粘度是用涂料粘度計來測定的；乳液穩定性是利用離心機加速沉降試驗來測試的；耐化學品性能需要很多試劑的參與，在1 mol/L的鹽酸溶液、1 mol/L的氫氧化鈉溶液以及乙酸乙酯等各種純溶劑中分別浸泡10 min，最后根據反映程度來測試；剝離強度是把PET和鋁箔剝開時，使用剝離強度儀測試在90 ℃和180 ℃條件下的剝離強度。

2.2 影響水性聚氨酯乳液性能的要素分析

2.2.1 DMBA加入形式

溶解DMPA再加入預聚體合成，確定其穩定的反應。由于DMPA在NMP中的溶解性最好。所以，把NMP作為溶劑進行親水改性的合成試驗，穩定的水性聚氨酯乳液就得到了。

2.2.2 DMPA用量

DMPA可以引入水性聚氨酯（WPU）中的親水基團—COOH，它的化學反應性質是可以和堿性化合物發生中和反應得到鹽類。保持 n(NCO)／n(OH)值是1的情況下，調整DMPA的質量分數，這樣就能得到水性聚氨酯乳液，如表1所示。

表1 DMPA用量對乳液性能的影響Table 1 DMBA amount of influence on the properties of emulsion

表 1 詳細闡述了質量分數為 1%～9%的DMPA能夠得到水性聚氨酯乳液。其中，質量分數為5%～8%的DMPA，乳液為最佳。

2.3 乳化過程分析

預聚反應是用二異氰酸酯與聚醇、DMPA進行聚合反應的，生成具有一定分子量的、以-NCO為端基的預聚體。乳化是將預聚體擴鏈并分散到水中，為了獲得高性能的聚氨酯乳液，本實驗對乳化工藝進行了研究。

預聚體制得后，要將其溶解在水中得到乳液，我們將含有三乙胺的水作為溶劑，高速攪拌，預聚體加入其中被迅速分散成微米數量級的微粒，有效的避免了分散后的顆粒聚集，所制得的乳液性能較好。聚氨酯的乳化過程也就是預聚體(油相)在水(水相)中分散的過程，分散過程中最直接我們注意的就是乳化的成敗問題。因為預聚體的粘度很大，而且預聚體中的NCO很容易和水反應，所以低溫環境是非常必要的。如果在預聚體加入水，它就會在很短時間內分散成微米數量級的微粒，分散后也不會有聚集現象發生，乳液性能也是很好的。從表2可以看出，當乳化劑的質量分數為 3%，水與溶劑的比例為5∶1，能夠得到半透明的乳液。

表2 加水量對乳液性能的影響Table 2 Effect of water amount on properties of emulsion

2.4 固化劑不同的影響

固化劑的不同影響著水性聚氨酯乳液復配后體系的交聯程度。一般情況下，固化溫度要在100 ℃以上。表3敘述了不同的固化劑對乳液性能的影響。表3訴我們，基板綜合性能最好的是用多異氰酸（甲苯二異氰酸酯）固化劑得到的。

表3 固化劑的不同對乳液性能的影響Table 3 Effect of curing agent types on properties of emulsion

3 結束語

要合成性能優異的水性聚氨酯膠粘劑，需要采用上面介紹的水性聚氨酯乳液、固化劑、填料和助劑，這種高級材料制備的膠粘劑外觀好、剝離強度高。控制各反應材料用量能夠控制反應過程和反應產物：將NMP作為溶劑，能夠提高預聚體反應效率；如果要得到外觀較好的半透明乳液，預聚體中DMPA用量最好控制在6%～8%；三乙胺能夠和水很好的互溶而且沸點不高，是溶劑的最佳選擇；水與溶劑的體積比在5：1比例時得到乳液；固化劑最好采用的多異氰酸類。

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