油基改性腐植酸降濾失劑的制備及性能評價

狄 毅, 張喜文，魯 嬌，楊 超，陳 楠

(1. 遼寧石油化工大學化學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001)

隨著油氣勘探開發向深部發展，油基鉆井液需求量逐漸增大。而用于油基鉆井液降濾失劑的瀝青類產品，雖然有較好的降濾失效果，但由于對環境的污染大，使用已經受到越來越嚴格的限制。腐植酸來源廣，價格便宜，對環境的污染小，并且具有較好的抗高溫能力，已廣泛應用于油田化學品[1]。但由于腐植酸不溶于油相，所以必須對其進行改性[2]。使用改性劑與腐植酸接枝反應，增加親油基的數量，使腐植酸顆粒更容易在油相中溶解分散，與有機土相互作用來降低濾失量[3]。在實驗中，我們選擇了多種改性材料對腐植酸改性，找出了最佳的改性劑和改性反應的適宜條件，并評價了產品在油基鉆井液中的降濾失效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

腐植酸，化學純，天津市光復精細化工研究所；3種有機改性劑，自制;茂名 5#白油；主乳化劑Span-80，化學純，天津市福晨化學試劑廠；輔乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；有機土，河南新鄉富邦科技公司XGRL-4A型高溫滾子加熱爐，SD6型六聯中壓濾失儀，GGS71-B高溫高壓濾失儀，NN-D6A型六速旋轉粘度計，均為青島海通達專用儀器廠；Nicolet 6700紅外光譜儀。

1.2 改性

將腐植酸與改性劑按照一定質量比均勻混合，放置于容器中，充氮氣排空，之后密閉反應器。高溫下長時間反應，冷卻后放氣，得到一種黑色的固體，將產品烘干，粉碎研磨，過100目篩，即得改性腐植酸油基降濾失劑。

1.3 分析

紅外光譜：使用Nicolet 6700紅外光譜儀對改性產物和腐植酸進行測試。采用KBr壓片技術，將固體粉末樣品按 1∶200混合、研磨后壓片，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.4 評價

鉆井液評價基漿：350 mL白油+1%主乳化劑+0.5%輔乳化劑+1%有機土

API濾失量的測定：高溫老化后的泥漿高速攪拌均勻，測定壓力在 0.69 MPa,溫度為室溫的條件下，30 min的濾失量。以濾失量的大小評價改性產物的降濾失性能，濾失量越小，降濾失性能越好，反之亦然。

HTHP濾失量的測定在壓力為3.5 MPa，溫度為150 ℃，時間為30 min。評價標準與API濾失量相同。

鉆井液的流變性均在25 ℃左右測量。

2 結果與討論

2.1 影響改性產物的因素

2.1.1 改性劑的優選

在相同的反應條件下，采用改性劑 N1，N2，N3分別與腐植酸發生反應，制備出HA1～HA3三種改性產品。在鉆井液評價基漿中分別加入純腐植酸（HA）和各產品，降濾失效果的比較如表1。

表1 不同改性產品的濾失量比較Table 1 FL comparison of different modifier products

從表1可看出，若直接將腐植酸加到鉆井液中，濾失量很大，與基漿相近。而經過改性后的產品均不同程度的使濾失量下降。對比各改性產品的濾失量，改性HA2具有最好的降濾失效果，可以將濾失量從95 mL降到26 mL，表明N2改性劑是最好的改性材料。

2.1.2 反應配比

由于腐植酸分子結構的不確定，故反應配比是決定改性反應的關鍵。在相同的反應溫度和反應時間下，改變腐植酸與N2改性劑的質量比，所得各產品的降濾失效果如表2。

表2 不同比例的產物效果比較Table 2 FL comparison of different proportions products

不同質量的N2與腐植酸反應制成的改性產品，濾失量不同。隨著反應配比中改性劑的增加，濾失量逐漸減小。這是由于當N2的量增多時，腐植酸上的羧基多數與改性劑發生反應，增強了產品的溶解效果，從而有效的降低濾失量。當腐植酸與改性劑的反應配比達到11∶4以上時，產品的濾失量不再減少，表明發生在腐植酸上的改性反應已基本完全。綜合經濟與節省原料的考慮，采用11:4的質量比來制備改性產品。

2.1.3 反應溫度

改性反應需要在高溫下進行，按照上述配比改變反應溫度，生成各產物的降濾失效果如表3。

表3 反應溫度對產物的影響Table 3 The influence of reaction temperature on the product

由表3可知，隨著反應溫度的升高，所得產物的降濾失效果越好，同時考慮到溫度越高所需能耗越大，產物的生產成本增加，故最佳反應溫度選擇180 ℃.

2.1.4 反應時間

按照上述反應配比和溫度，改變反應時間，所得產物在油基鉆井液中的降濾失情況如表4。

表4 反應時間對產物的影響Table 4 The influence of reaction time on the product

從表4可知，隨著反應時間的延長，降濾失效果得到增強。當達到 8h以上時，濾失量的減少不再明顯，綜合耗能考慮，反應時間選擇8h為宜。

2.2 改性產物的結構與性能評價

2.2.1 紅外譜圖

在圖1中可明顯看出改性產物與腐植酸相比在2 911 cm-1和2 848 cm-1處出現明顯的吸收峰，為甲基和亞甲基的特征峰[4]，在1 460 cm-1也出現明顯的亞甲基的特征峰，說明腐植酸接枝烷基鏈改性成功。改性后的腐植酸是親油性的，不會破壞鉆井液性能，同時膠體尺寸的產物能有效封堵泥餅中的微孔隙[5]，來達到降低濾失量的效果。

圖1 腐植酸和改性產物的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectra of humic acid and modified products

2.2.2不同加量對鉆井液的影響

按照基漿，分別添加不同量的改性產物，觀察加量對全油基鉆井液體系的影響，找出適宜的加量，并且與瀝青類降濾失劑進行對比，結果如表5。

從表5中可看出，老化后的表觀粘度和塑性粘度都變大，并且當加量增大時，有上升的趨勢，表明改性產物有較好的增粘效果。API濾失量和HTHP濾失量都隨著加量的增加逐漸下降，改性產物表現出好的降濾失效果[6]。綜合考慮，對用于此處的全油基鉆井液體系，3%為適宜的加量。與瀝青類降濾失劑相比，在較少的加量下達到了相同的效果，并且污染小，顯示出一定的優勢。

表5 加量對鉆井液的影響Table 5 The influence of dosage on the drilling fluid

2.2.3 不同老化溫度對鉆井液的影響

在加量均為 3%，通過不同溫度的老化，考察改性產品在鉆井液中的抗溫性能，結果如表6。

表6 老化溫度對鉆井液的影響Table 6 The influence of aging temperature on drilling fluid

從表6可知，當老化溫度低于200 ℃時，鉆井液濾失量較小。隨著老化溫度的持續升高，濾失量隨之變大，這是由于改性產物在高溫下開始部分分解，導致降濾失效果減弱。實驗結果表明改性產物可抗200 ℃的高溫。

3 結 論

（1）在相同條件下使用3種改性劑對腐植酸進行改性，找出了最好的改性材料。改性產品的最佳制備條件為溫度180 ℃，時間8 h，腐植酸與改性劑質量比為11︰4。

（2）通過紅外譜圖分析證明改性腐植酸成功，室內評價表明該降濾失劑的適宜加量為 3%，可抗200 ℃的高溫。

［1］王中華. 國內外油基鉆井液研究與應用進展［J］.斷塊油氣田，2011，18（4）：533-537.

［2］舒福昌，史茂勇,等. 改性腐植酸合成油基鉆井液降濾失劑研究 [J].應用化工，2008，37（9）：1067-1069.

［3］岳前升，向興金,等. 油基鉆井液的封堵性能研究與應用［J］.鉆井液與完井液，2006，23（5）：40-42.

［4］張群正，孫霄偉,等. 降濾失劑 H-QA 的制備與性能評價［J］.石油鉆采工藝，2013,35(1):40-44.

［5］馮萍，邱正松,等. 交聯型油基鉆井液降濾失劑的合成及性能評價［J］.鉆井液與完井液，2012,29（1）：9-11.

［6］鄢捷年．鉆井液工藝學[M]．北京：石油大學出版社，2001.