不同基屬高酸原油催化裂化反應

劉熠斌，涂永善，蔡明玉，楊朝合

（1. 中國石油大學重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學石油工程學院， 山東 青島 266580）

高酸原油的性質因產地的不同存在很大差異，但是一般來說，高酸原油酸值高、密度和黏度大、輕組分少，膠質、瀝青質含量高，加工過程存在諸多困難，其中最突出的問題是設備腐蝕，嚴重危害裝置的長周期安全運行。高酸原油對設備的腐蝕性主要是由其中的石油酸造成的。石油酸是石油中酸性物質的總稱，包括脂肪酸、環烷酸和芳香酸，其中環烷酸占85%以上，因此常常將石油酸直接稱為環烷酸[1,2]。環烷酸與鐵可以發生反應生成環烷酸鐵。環烷酸鐵油溶性較好，而且在300 ℃可以發生分解反應，因此在被腐蝕的表面不易成膜，使腐蝕繼續進行。環烷酸還可以與硫化物產生協同作用，與FeS膜反應，破壞 FeS膜的保護作用，使腐蝕加劇[3]。因此在高酸原油加工過程中，一般采用與低酸值原油混煉、注堿、注緩蝕劑、材質升級等措施減緩設備的腐蝕。隨著原油的不斷重質化和劣質化，高酸原油的酸值越來越高，腐蝕問題難以解決，同時高酸原油輕組分少，含有的環烷酸容易造成產品質量不合格，因此出現了直接加工高酸原油的催化裂化技術[4-6]。環烷酸的腐蝕存在兩個溫度區間，采用催化裂化工藝直接加工高酸原油，高酸原油預熱到200 ℃以下通過噴嘴直接進入提升管與高溫催化劑接觸反應，避免在設備中加熱到環烷酸腐蝕溫度范圍而引起設備的腐蝕。同時在催化裂化過程中，環烷酸會完全分解，可以避免對后續設備的腐蝕，得到的汽柴油餾分也可以省略脫酸精制過程。

由于原油性質的不同，高酸原油的催化裂化性能差異明顯，因此分別選用石蠟基的蘇丹達爾高酸原油和環烷基的綏中 36-1高酸原油為原料，分析了其物理性質，并在固定流化床裝置上考察了其催化裂化反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

實驗采用的原料為石蠟基的蘇丹達爾高酸原油（簡稱達爾原油）、環烷基的綏中36-1高酸原油（簡稱綏中原油）。兩種高酸原油的基本性質見表1。

表1 兩種高酸原油基本性質Table 1 Main properties of two high TAN crudes

采用的催化劑為工業催化裂化平衡劑。該催化劑為重油催化裂化催化劑，以USY分子篩為主要活性組分，基本性質見表2。

表2 催化劑基本性質Table 2 Properties of the catalyst

1.2 實驗設備

實驗在固定流化床裝置上進行。原油由油泵抽出與水蒸汽一起進入預熱爐加熱到 300 ℃后進入反應器，與處于流化狀態的高溫催化劑接觸反應，反應后的產物經過三級冷凝分離為液體和氣體。液體產物通過液收瓶收集，氣體產物通過排水集氣法收集，沉積在催化劑上的焦炭經過汽提后進行定碳。

1.3 產物分析

原油經過催化裂化后的產物包括裂化氣、液體產物和焦炭。裂化氣采用氣相色譜儀進行全組分分析，其中C5及以上組分劃歸汽油餾分；液體產物分離水分后進行模擬蒸餾分析，并按照汽油（＜200℃）、柴油（200～350 ℃）和重油（＞350 ℃）劃分為不同餾分；沉積焦炭的催化劑經汽提后，采用燃燒-色譜法測定焦炭含量。

2 結果與討論

2.1 兩種高酸原油的裂化性能和脫酸性能

兩種高酸原油的餾分分布如表3所示。從中可以看出，與綏中原油相比，達爾原油雖然密度小、氫含量高，但是柴油餾分和蠟油餾分的收率低，減壓渣油的收率高。

表3 兩種高酸原油餾分分布Table 3 Distillate distribution of two high TAN crudes

由于高酸原油中含有輕餾分，因此重油轉化率定義如下：

式中：x—轉化率，%；

mG—原料中蠟油質量，g；

mR—原料中減壓渣油質量，g；

mH—產物中重油質量，g。

兩種高酸原油的基屬不同，所含石油酸的組成差別較大，因此首先考察其脫酸性能和裂化性能。固定反應條件下（反應溫度500 ℃，劑油比5，重時空速12 h-1），兩種高酸原油的重油轉化率、脫酸率和產物分布見表4。

表4 達爾原油與綏中原油催化裂化產物分布Table 4 Catalytic cracking product distribution of two high TAN crudes

兩種原油屬于不同的基屬，酸值分布和石油酸的類型相差較大。達爾原油中脂肪酸的含量占總酸量的近35%，而綏中原油中則以1～3環的環烷酸為主[8]。但是在催化裂化過程中，其脫酸率沒有明顯的差別，石油酸接近完全脫除，這說明石油酸的類型不會影響催化脫酸效果。石蠟基的達爾原油蠟含量和氫含量高，裂化性能好，重油轉化率高，汽油的收率高，但是柴油的收率比綏中原油低。綏中原油屬于環烷基，重油轉化率較低，但是柴油的收率較高。如果扣除原油中含有的柴油餾分，達爾原油催化裂化多提供了 4.36%的柴油，綏中原油催化裂化則多提供了 9.31%的柴油。因此從提高柴油產率的角度，達爾原油不適合直接進行催化裂化。另外，達爾原油的殘炭比綏中原油高，其焦炭產率高達11.87%，在催化裂化過程中將增加再生燒焦負荷。

2.2 反應條件對高酸原油的裂化性能的影響

2.2.1 反應溫度的影響

在劑油比5、重時空速12 h-1時，反應溫度對轉化率和汽柴油產率的影響如圖1、2所示。

圖1 反應溫度對轉化率的影響Fig.1 Effect of temperature on conversion

圖2 反應溫度對汽柴油產率的影響Fig.2 Effect of temperature on gasoline and diesel yields

反應溫度是影響催化裂化反應的重要因素，提高反應溫度則反應速率增大，轉化率增加。兩種原油的重油轉化率雖有增加，但總體變化較小。達爾原油在460 ℃時的重油轉化率已達到90%，反映出其較好的可裂化性能。隨著反應溫度的增加，達爾原油催化裂化的汽柴油產率均呈下降趨勢，說明二次裂化反應逐漸增強。但綏中原油的柴油產率先增后降，汽油產率逐漸增加。由此說明，溫度對兩種原油催化裂化影響規律不同。

2.2.2 劑油比的影響

固定流化床的劑油比通過改變催化劑的裝填量而改變。反應溫度460 ℃，重時空速12 h-1，得到不同劑油比下的轉化率和汽柴油產率如圖3、4所示。

圖3 劑油比對轉化率的影響Fig.3 Effect of catalyst to oil ratio on conversion

圖4 劑油比對汽柴油產率的影響Fig.4 Effect of catalyst to oil ratio on gasoline and diesel yields

提高劑油比相當于增加催化活性中心的數目，使得單位原料能夠接觸到更多的活性中心，降低催化劑的平均碳含量，提高原料的轉化率。但是活性中心的增加同時加強了汽柴油的二次反應，使其產率收到影響。圖4中達爾汽油產率經過一段平緩變化后急劇下降，而達爾柴油產率是直線下降的，亦即柴油收率的峰值出現在更下的劑油比下。綏中原油的轉化率變化趨勢與達爾原油相似，但汽柴油產率變化平緩，說明其生成速率與反應速率基本一致。

2.2.3 重時空速的影響

重時空速通過改變進油的速率而改變。反應溫度460 ℃，劑油比4，得到不同重時空速下的轉化率和汽柴油產率如圖5、6所示。

重時空速越小，原料與催化劑接觸反應的時間越久，反應越充分，則原料的轉化率越高。但是重時空速對達爾原油和綏中原油轉化率的影響差別較大。隨著重時空速的增加，達爾原油轉化率呈線性下降，而綏中原油的轉化率則出現明顯的拐點。達爾原油的汽柴油產率變化較為平緩，綏中原油由于轉化率下降，汽油收率明顯下降，但柴油收率下降不明顯。

圖5 重時空速對轉化率的影響Fig.5 Effect of WHSV on conversion

圖6 重時空速對汽柴油產率的影響Fig.6 Effect of WHSV on gasoline and diesel yields

3 結 論

⑴高酸原油的催化裂化脫酸率可達99%以上，原油基屬不會影響催化裂化的脫酸效果，但是會影響其催化裂化性能。

⑵石蠟基達爾原油直接催化裂化得到較高的汽油產率，但是柴油產率較低；環烷基的綏中原油重油轉化率較低，但是柴油產率較高。

⑶反應溫度和劑油比的改變對石蠟基的達爾原油的產物分布影響較大，而重時空速對環烷基的綏中原油的產物分布影響較大。

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