快堆燃料棒內氦氣容積比的測定

張劍++徐建平++陳長友++唐育鋼

摘 要：方法設計、加工出了滿足快堆燃料棒內氦氣容積比測量要求的“燃料棒穿刺裝置”，建立了采用氣相色譜法測定燃料棒內氦氣容積比的方法。確定氦氣容積比的儀器測定條件：真空度優于100 Pa、泄漏率優于10 Pa/90 s；當取樣體積為1 mL，氣體中雜質O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的測量范圍為0.11%～5.0%。

關鍵詞：快堆 燃料棒 氦氣容積比 氣相色譜

中圖分類號：TL352 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0195-03

快堆，即快中子增殖反應堆，可將天然鈾資源的利用率從壓水堆的1%提高到60%～70%，對我國核電發展具有重大戰略意義。快堆作為新一代國產核燃料元件制造技術，燃料棒內氦氣容積比是影響燃料堆運行的關鍵因素，因此需要對其內部空間氦氣容積比進行檢測。

目前，在國際、國內公開發表的文獻中尚未見到快堆燃料棒內氦氣容積比的檢驗方法。在快堆燃料棒（以下簡稱燃料棒）制造工藝過程中，影響燃料棒內氦氣容積比的因素主要有：充入氦氣之前對燃料棒的處理、氦氣的充入過程和燃料棒內氦氣的釋放過程。燃料棒內可能殘留的空氣及其他雜質氣體以及在充入氦氣中的雜質氣是影響氦氣容積比的主要因素。其中以雜質O2、N2對氦氣容積比的影響最大，其他雜質氣包括Ne、H2、CO、CH4、CO2和H2O對氦氣容積比也有一定的影響。作為一個全新的檢測項目，本方法設計、加工了燃料棒穿刺裝置，探討采用氣相色譜法測定燃料棒內氦氣中雜質組分O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的條件，采用雜質扣除法得出燃料棒內氦氣容積比。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要材料

氣相色譜儀，HP6890型；燃料棒穿刺裝置（見圖1）；真空泵，極限真空度達到10-2Pa；真空計，測量范圍（10-1～105）Pa；氦氣中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合氣體標準物質（見表1）；注射器：滿足取氣體積（1～5）mL。

1—燃料棒試樣；2—穿刺手柄；3—閥1，直通閥；4—取樣口；5—閥2，直通閥；6—標氣瓶；7—閥3，直通閥；8—真空計；9—閥4，直通閥；10—壓力表；11—真空泵；12—閥5，直通閥。

1.2 試驗方法

連接裝置各部件，用“氦氣中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合氣體標準物質”吹掃管路后抽真空至真空度優于100 Pa；注入約1.0×105 Pa上述標準氣體進入“燃料棒穿刺裝置”，用注射器取（0.5～1.5）mL標準氣體分析；抽真空至真空度優于100 Pa，操作“穿刺手柄”對樣品棒穿孔，待釋放平衡后取樣分析，扣除雜質含量，即為燃料棒中氦氣容積比。

2 結果與討論

2.1 進樣體積的影響

按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，分別提取不同體積的標準氣體進入氣相色譜儀分析，其進樣體積與雜質峰面積的關系見表2。

對（表2）中相關數據及線性相關系數[1]分析得出：進樣體積為（0.5～3.0）mL、置信度為95%時，O2、N2、Ne、H2、CH4、CO六種組分峰面積隨進樣體積的變化成線性；CO2進樣體積大于2 mL時出峰異常，進樣體積為（0.5～1.5）mL、置信度為95%時峰面積隨進樣體積的變化成線性。

考慮到樣品氣體總量有限，本試驗確定：氣體進樣體積為1.0 mL。

2.2 泄漏率的影響

由于樣品氣壓力低于大氣壓，因此必須嚴格控制裝置的泄露率，避免空氣進入影響分析。按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，通過控制閥獲取“燃料棒穿刺裝置”不同的泄漏率。在不同泄漏率下，分別取1 mL標準氣體分析三次，不同泄露率下三次分析的平均值見表3。

對表3中試驗結果使用狄克遜（Dixon）準則[2]判斷：在泄漏率（10Pa/30s～10Pa/190s）、置信度95%下，待測氣體雜質含量一致；但是當泄漏率增大后，空氣會一定程度影響O2和N2的測定。

本試驗確定：“燃料棒穿刺裝置”的泄漏率優于10 Pa/90 s。

2.3 真空度影響

裝置真空度的大小會影響雜質的測定結果。真空度較小時，裝置內殘留的部分雜質氣氛會使測量結果偏高，因此必須嚴格控制裝置的真空度。按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，在泄漏率優于10 Pa/90 s下，改變不同的真空度，取1 mL標準氣體進行分析，測定結果見表4。

由表4可知：O2、N2、H2、CO2在真空度優于1000 Pa、置信度95%下使用狄克遜（Dixon）準則判斷測量結果一致，Ne、CH4、CO在真空度優于10000 Pa測量結果一致。

本試驗確定：測量前裝置真空度優于100 Pa。

2.4 標準曲線與檢出限

在泄漏率優于10Pa/90s、真空度優于100 Pa下，分別取1#～5#標準氣體1mL測定不同含量的標準氣體，其組分峰面積隨含量的變化曲線見圖2。按照國家標準（GB 4946-85）《氣相色譜法術語》[3]中對于檢測限的規定：隨單位體積的載氣或在單位時間內進入檢測器的組分所產生的信號等于基線噪聲2倍時的量，氣相色譜法通常對定量檢測下限的要求是組分響應信號大于10倍基線噪聲量。按照此規則得出的檢測下限遠低于0.1%。

從圖2可以看出：Ne、O2、N2、CH4、CO、CO2的含量在0.01%～5.0%范圍內、置信度為95%時，峰面積隨含量的變化成線性；H2含量在0.11%～5.3%范圍內、置信度為95%時，峰面積隨含量的變化成線性。

2.5 方法精密度

按照試驗方法，在泄漏率優于10 Pa/90 s、真空度優于100 Pa下，取1 mL標準氣體分析六次，其中O2、N2和H2采用“4#標準物質”校準，其他雜質采用“5#標準物質”校準，測定結果見表5。

本試驗確定：O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2雜質的測量范圍為0.11%～5.0%，其相對標準偏差分別優于4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

2.6 樣品分析

按照試驗方法，測量模擬燃料棒內氦氣容積比，測量結果見表6。

本試驗設計、加工的“燃料棒穿刺裝置”滿足快堆燃料棒內氦氣容積比測量要求；試驗測定條件為：“燃料棒穿刺裝置”空腔內真空度優于100 Pa，泄漏率應優于10 Pa/90 s，樣品分析體積為1mL；本試驗確定O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2雜質的測量范圍為0.11%～5.0%，方法測定的相對標準偏差分別優于：4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

參考文獻

[1] 鄭用熙.分析化學中的數理統計方法[M].北京：科學出版社.

[2] 全浩，韓永志.標準物質及其應用技術[M].北京：中國標準出版社.

[3] GB 4946-85氣相色譜法術語[S].endprint

摘 要：方法設計、加工出了滿足快堆燃料棒內氦氣容積比測量要求的“燃料棒穿刺裝置”，建立了采用氣相色譜法測定燃料棒內氦氣容積比的方法。確定氦氣容積比的儀器測定條件：真空度優于100 Pa、泄漏率優于10 Pa/90 s；當取樣體積為1 mL，氣體中雜質O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的測量范圍為0.11%～5.0%。

關鍵詞：快堆 燃料棒 氦氣容積比 氣相色譜

中圖分類號：TL352 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0195-03

快堆，即快中子增殖反應堆，可將天然鈾資源的利用率從壓水堆的1%提高到60%～70%，對我國核電發展具有重大戰略意義。快堆作為新一代國產核燃料元件制造技術，燃料棒內氦氣容積比是影響燃料堆運行的關鍵因素，因此需要對其內部空間氦氣容積比進行檢測。

目前，在國際、國內公開發表的文獻中尚未見到快堆燃料棒內氦氣容積比的檢驗方法。在快堆燃料棒（以下簡稱燃料棒）制造工藝過程中，影響燃料棒內氦氣容積比的因素主要有：充入氦氣之前對燃料棒的處理、氦氣的充入過程和燃料棒內氦氣的釋放過程。燃料棒內可能殘留的空氣及其他雜質氣體以及在充入氦氣中的雜質氣是影響氦氣容積比的主要因素。其中以雜質O2、N2對氦氣容積比的影響最大，其他雜質氣包括Ne、H2、CO、CH4、CO2和H2O對氦氣容積比也有一定的影響。作為一個全新的檢測項目，本方法設計、加工了燃料棒穿刺裝置，探討采用氣相色譜法測定燃料棒內氦氣中雜質組分O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的條件，采用雜質扣除法得出燃料棒內氦氣容積比。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要材料

氣相色譜儀，HP6890型；燃料棒穿刺裝置（見圖1）；真空泵，極限真空度達到10-2Pa；真空計，測量范圍（10-1～105）Pa；氦氣中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合氣體標準物質（見表1）；注射器：滿足取氣體積（1～5）mL。

1—燃料棒試樣；2—穿刺手柄；3—閥1，直通閥；4—取樣口；5—閥2，直通閥；6—標氣瓶；7—閥3，直通閥；8—真空計；9—閥4，直通閥；10—壓力表；11—真空泵；12—閥5，直通閥。

1.2 試驗方法

連接裝置各部件，用“氦氣中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合氣體標準物質”吹掃管路后抽真空至真空度優于100 Pa；注入約1.0×105 Pa上述標準氣體進入“燃料棒穿刺裝置”，用注射器取（0.5～1.5）mL標準氣體分析；抽真空至真空度優于100 Pa，操作“穿刺手柄”對樣品棒穿孔，待釋放平衡后取樣分析，扣除雜質含量，即為燃料棒中氦氣容積比。

2 結果與討論

2.1 進樣體積的影響

按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，分別提取不同體積的標準氣體進入氣相色譜儀分析，其進樣體積與雜質峰面積的關系見表2。

對（表2）中相關數據及線性相關系數[1]分析得出：進樣體積為（0.5～3.0）mL、置信度為95%時，O2、N2、Ne、H2、CH4、CO六種組分峰面積隨進樣體積的變化成線性；CO2進樣體積大于2 mL時出峰異常，進樣體積為（0.5～1.5）mL、置信度為95%時峰面積隨進樣體積的變化成線性。

考慮到樣品氣體總量有限，本試驗確定：氣體進樣體積為1.0 mL。

2.2 泄漏率的影響

由于樣品氣壓力低于大氣壓，因此必須嚴格控制裝置的泄露率，避免空氣進入影響分析。按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，通過控制閥獲取“燃料棒穿刺裝置”不同的泄漏率。在不同泄漏率下，分別取1 mL標準氣體分析三次，不同泄露率下三次分析的平均值見表3。

對表3中試驗結果使用狄克遜（Dixon）準則[2]判斷：在泄漏率（10Pa/30s～10Pa/190s）、置信度95%下，待測氣體雜質含量一致；但是當泄漏率增大后，空氣會一定程度影響O2和N2的測定。

本試驗確定：“燃料棒穿刺裝置”的泄漏率優于10 Pa/90 s。

2.3 真空度影響

裝置真空度的大小會影響雜質的測定結果。真空度較小時，裝置內殘留的部分雜質氣氛會使測量結果偏高，因此必須嚴格控制裝置的真空度。按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，在泄漏率優于10 Pa/90 s下，改變不同的真空度，取1 mL標準氣體進行分析，測定結果見表4。

由表4可知：O2、N2、H2、CO2在真空度優于1000 Pa、置信度95%下使用狄克遜（Dixon）準則判斷測量結果一致，Ne、CH4、CO在真空度優于10000 Pa測量結果一致。

本試驗確定：測量前裝置真空度優于100 Pa。

2.4 標準曲線與檢出限

在泄漏率優于10Pa/90s、真空度優于100 Pa下，分別取1#～5#標準氣體1mL測定不同含量的標準氣體，其組分峰面積隨含量的變化曲線見圖2。按照國家標準（GB 4946-85）《氣相色譜法術語》[3]中對于檢測限的規定：隨單位體積的載氣或在單位時間內進入檢測器的組分所產生的信號等于基線噪聲2倍時的量，氣相色譜法通常對定量檢測下限的要求是組分響應信號大于10倍基線噪聲量。按照此規則得出的檢測下限遠低于0.1%。

從圖2可以看出：Ne、O2、N2、CH4、CO、CO2的含量在0.01%～5.0%范圍內、置信度為95%時，峰面積隨含量的變化成線性；H2含量在0.11%～5.3%范圍內、置信度為95%時，峰面積隨含量的變化成線性。

2.5 方法精密度

按照試驗方法，在泄漏率優于10 Pa/90 s、真空度優于100 Pa下，取1 mL標準氣體分析六次，其中O2、N2和H2采用“4#標準物質”校準，其他雜質采用“5#標準物質”校準，測定結果見表5。

本試驗確定：O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2雜質的測量范圍為0.11%～5.0%，其相對標準偏差分別優于4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

2.6 樣品分析

按照試驗方法，測量模擬燃料棒內氦氣容積比，測量結果見表6。

本試驗設計、加工的“燃料棒穿刺裝置”滿足快堆燃料棒內氦氣容積比測量要求；試驗測定條件為：“燃料棒穿刺裝置”空腔內真空度優于100 Pa，泄漏率應優于10 Pa/90 s，樣品分析體積為1mL；本試驗確定O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2雜質的測量范圍為0.11%～5.0%，方法測定的相對標準偏差分別優于：4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

參考文獻

[1] 鄭用熙.分析化學中的數理統計方法[M].北京：科學出版社.

[2] 全浩，韓永志.標準物質及其應用技術[M].北京：中國標準出版社.

[3] GB 4946-85氣相色譜法術語[S].endprint

摘 要：方法設計、加工出了滿足快堆燃料棒內氦氣容積比測量要求的“燃料棒穿刺裝置”，建立了采用氣相色譜法測定燃料棒內氦氣容積比的方法。確定氦氣容積比的儀器測定條件：真空度優于100 Pa、泄漏率優于10 Pa/90 s；當取樣體積為1 mL，氣體中雜質O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的測量范圍為0.11%～5.0%。

關鍵詞：快堆 燃料棒 氦氣容積比 氣相色譜

中圖分類號：TL352 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0195-03

快堆，即快中子增殖反應堆，可將天然鈾資源的利用率從壓水堆的1%提高到60%～70%，對我國核電發展具有重大戰略意義。快堆作為新一代國產核燃料元件制造技術，燃料棒內氦氣容積比是影響燃料堆運行的關鍵因素，因此需要對其內部空間氦氣容積比進行檢測。

目前，在國際、國內公開發表的文獻中尚未見到快堆燃料棒內氦氣容積比的檢驗方法。在快堆燃料棒（以下簡稱燃料棒）制造工藝過程中，影響燃料棒內氦氣容積比的因素主要有：充入氦氣之前對燃料棒的處理、氦氣的充入過程和燃料棒內氦氣的釋放過程。燃料棒內可能殘留的空氣及其他雜質氣體以及在充入氦氣中的雜質氣是影響氦氣容積比的主要因素。其中以雜質O2、N2對氦氣容積比的影響最大，其他雜質氣包括Ne、H2、CO、CH4、CO2和H2O對氦氣容積比也有一定的影響。作為一個全新的檢測項目，本方法設計、加工了燃料棒穿刺裝置，探討采用氣相色譜法測定燃料棒內氦氣中雜質組分O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2的條件，采用雜質扣除法得出燃料棒內氦氣容積比。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要材料

氣相色譜儀，HP6890型；燃料棒穿刺裝置（見圖1）；真空泵，極限真空度達到10-2Pa；真空計，測量范圍（10-1～105）Pa；氦氣中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合氣體標準物質（見表1）；注射器：滿足取氣體積（1～5）mL。

1—燃料棒試樣；2—穿刺手柄；3—閥1，直通閥；4—取樣口；5—閥2，直通閥；6—標氣瓶；7—閥3，直通閥；8—真空計；9—閥4，直通閥；10—壓力表；11—真空泵；12—閥5，直通閥。

1.2 試驗方法

連接裝置各部件，用“氦氣中O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2混合氣體標準物質”吹掃管路后抽真空至真空度優于100 Pa；注入約1.0×105 Pa上述標準氣體進入“燃料棒穿刺裝置”，用注射器取（0.5～1.5）mL標準氣體分析；抽真空至真空度優于100 Pa，操作“穿刺手柄”對樣品棒穿孔，待釋放平衡后取樣分析，扣除雜質含量，即為燃料棒中氦氣容積比。

2 結果與討論

2.1 進樣體積的影響

按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，分別提取不同體積的標準氣體進入氣相色譜儀分析，其進樣體積與雜質峰面積的關系見表2。

對（表2）中相關數據及線性相關系數[1]分析得出：進樣體積為（0.5～3.0）mL、置信度為95%時，O2、N2、Ne、H2、CH4、CO六種組分峰面積隨進樣體積的變化成線性；CO2進樣體積大于2 mL時出峰異常，進樣體積為（0.5～1.5）mL、置信度為95%時峰面積隨進樣體積的變化成線性。

考慮到樣品氣體總量有限，本試驗確定：氣體進樣體積為1.0 mL。

2.2 泄漏率的影響

由于樣品氣壓力低于大氣壓，因此必須嚴格控制裝置的泄露率，避免空氣進入影響分析。按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，通過控制閥獲取“燃料棒穿刺裝置”不同的泄漏率。在不同泄漏率下，分別取1 mL標準氣體分析三次，不同泄露率下三次分析的平均值見表3。

對表3中試驗結果使用狄克遜（Dixon）準則[2]判斷：在泄漏率（10Pa/30s～10Pa/190s）、置信度95%下，待測氣體雜質含量一致；但是當泄漏率增大后，空氣會一定程度影響O2和N2的測定。

本試驗確定：“燃料棒穿刺裝置”的泄漏率優于10 Pa/90 s。

2.3 真空度影響

裝置真空度的大小會影響雜質的測定結果。真空度較小時，裝置內殘留的部分雜質氣氛會使測量結果偏高，因此必須嚴格控制裝置的真空度。按照試驗方法，通入標氣“3#標準物質”，在泄漏率優于10 Pa/90 s下，改變不同的真空度，取1 mL標準氣體進行分析，測定結果見表4。

由表4可知：O2、N2、H2、CO2在真空度優于1000 Pa、置信度95%下使用狄克遜（Dixon）準則判斷測量結果一致，Ne、CH4、CO在真空度優于10000 Pa測量結果一致。

本試驗確定：測量前裝置真空度優于100 Pa。

2.4 標準曲線與檢出限

在泄漏率優于10Pa/90s、真空度優于100 Pa下，分別取1#～5#標準氣體1mL測定不同含量的標準氣體，其組分峰面積隨含量的變化曲線見圖2。按照國家標準（GB 4946-85）《氣相色譜法術語》[3]中對于檢測限的規定：隨單位體積的載氣或在單位時間內進入檢測器的組分所產生的信號等于基線噪聲2倍時的量，氣相色譜法通常對定量檢測下限的要求是組分響應信號大于10倍基線噪聲量。按照此規則得出的檢測下限遠低于0.1%。

從圖2可以看出：Ne、O2、N2、CH4、CO、CO2的含量在0.01%～5.0%范圍內、置信度為95%時，峰面積隨含量的變化成線性；H2含量在0.11%～5.3%范圍內、置信度為95%時，峰面積隨含量的變化成線性。

2.5 方法精密度

按照試驗方法，在泄漏率優于10 Pa/90 s、真空度優于100 Pa下，取1 mL標準氣體分析六次，其中O2、N2和H2采用“4#標準物質”校準，其他雜質采用“5#標準物質”校準，測定結果見表5。

本試驗確定：O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2雜質的測量范圍為0.11%～5.0%，其相對標準偏差分別優于4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

2.6 樣品分析

按照試驗方法，測量模擬燃料棒內氦氣容積比，測量結果見表6。

本試驗設計、加工的“燃料棒穿刺裝置”滿足快堆燃料棒內氦氣容積比測量要求；試驗測定條件為：“燃料棒穿刺裝置”空腔內真空度優于100 Pa，泄漏率應優于10 Pa/90 s，樣品分析體積為1mL；本試驗確定O2、N2、Ne、H2、CH4、CO、CO2雜質的測量范圍為0.11%～5.0%，方法測定的相對標準偏差分別優于：4.0%、5.0%、4.0%、5.0%、2.0%、2.0%、2.0%。

參考文獻

[1] 鄭用熙.分析化學中的數理統計方法[M].北京：科學出版社.

[2] 全浩，韓永志.標準物質及其應用技術[M].北京：中國標準出版社.

[3] GB 4946-85氣相色譜法術語[S].endprint