MnO2納米線的可控水熱合成及電化學(xué)性能表征

冒慧敏++王雄

摘 要：以KMnO4/乙二醇為原料，在水熱條件下制備了長(zhǎng)度可控，介于1～3 μm，具有較大比表面積的MnO2納米線。并采用XRD、FE-SEM、BET等檢測(cè)手段對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明所制備的β-MnO2為純相并具有良好的結(jié)晶度，合理控制反應(yīng)時(shí)間可獲得不同長(zhǎng)度的MnO2納米線。電化學(xué)測(cè)試表明，在0～1.0 V的電位區(qū)間內(nèi)，納米MnO2電極材料具有良好的可逆性和循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：MnO2納米線 熱合成 電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）04（a）-0047-02

MnO2作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于催化及電化學(xué)領(lǐng)域。因此合成具有特殊形態(tài)的納米MnO2越來越引起人們的興趣，在科研人員的努力下已經(jīng)成功制備了包括納米棒，六面體，空心微球[1，2]等形態(tài)的MnO2。然而在合成過程中大多用到了有毒的原料，昂貴的金屬醇鹽，表面活性劑等。因而如何采用安全且易于獲得的原料制備納米二氧化錳備受人們的關(guān)注。

本文通過水熱法在較溫和的條件下無需添加表面活性劑制備了具有一維結(jié)構(gòu)的MnO2納米線，僅僅通過控制水熱時(shí)間就可獲得不同長(zhǎng)度的MnO2納米線。本文還對(duì)MnO2納米線電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnO2納米線的制備

稱取0.197 g高錳酸鉀并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去離子水。后加入一定量的去離子水使總體積達(dá)到80 mL，此后轉(zhuǎn)移到容量為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封后在120 oC下保溫6至24h。將產(chǎn)物洗滌、烘干、冷卻、研磨后獲得的前驅(qū)體，置于馬弗爐中煅燒4 h（溫度400 oC），可獲得最終產(chǎn)物MnO2納米線。

1.2 物性表征及性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，掃描范圍20～80 o）分析所得樣品的相組成。采用Hitachi公司SU8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，管電壓100 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-sorb2800P比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行N2吸附-脫吸附測(cè)試。

在CHI600E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 物性表征

圖1為經(jīng)煅燒不同水熱處理時(shí)間的前驅(qū)體所制備MnO2的FE-SEM照片?？梢钥闯霾煌疅釙r(shí)間下所制備的樣品均呈現(xiàn)相似的納米線形貌。圖1（a）為水熱6 h樣品的SEM像，納米線的長(zhǎng)度約為2 μm，從右上角的插圖1（e）可以估算出納米直徑約為50 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到40以上。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到10 h和16 h時(shí)，MnO2納米線長(zhǎng)達(dá)數(shù)微米，直徑基本無變化。當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間到24 h時(shí)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)MnO2呈棒狀，長(zhǎng)度只有1 μm左右。由圖1（a）～（d）還可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，由于長(zhǎng)徑比變小，團(tuán)聚現(xiàn)象趨嚴(yán)重，在圖1（d）中還觀察到有少量納米塊狀顆粒。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖2給出了水熱6 h，24 h得到的納米MnO2及塊體MnO2在電流密度為4 mA·cm-2時(shí)的恒電流充放電曲線。由圖可知，在0～1.0 V電位范圍內(nèi)所有樣品在充放電過程中，電位與時(shí)間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系具有典型電容特性。從圖中還可以看出水熱處理6h樣品的比電容略大于24 h的納米MnO2。計(jì)算可知他們的比電容量分別為223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。

圖3為納米MnO2在4 mA·cm-2電流密度下經(jīng)過200次充放電的循環(huán)曲線，插圖為最后10次的充放電曲線。可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的比電容略有降低，經(jīng)過200次循環(huán)后電極材料的比電容為207.6 F·g-1，約損失了6.9%。對(duì)于超級(jí)電容器比電容量的損失一般認(rèn)為在多次循環(huán)充放電過程中，由于Na+離子在MnO2晶體結(jié)構(gòu)中頻繁的嵌入-脫嵌入引起晶格的反復(fù)膨脹收縮[3]，引起電極材料微結(jié)構(gòu)的破壞，甚至引起電極材料的脫落，從而使得比電容降低。插圖為最后10次循環(huán)充放點(diǎn)曲線，可以看出到循環(huán)后期充放電曲線基本沒有變化，電容量趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)語

本文給出了一種采用KMnO4/乙二醇為原料不加表面活性劑，僅僅通過控制反應(yīng)時(shí)間就可以制備長(zhǎng)度為1～3 μm，線寬為50 nm的β-MnO2納米線的方法。循環(huán)伏安法測(cè)試表明，納米MnO2在0～1.0 V的電位區(qū)間內(nèi)具有良好的可逆性和較大的比電容量，在200次循環(huán)充放電后電容量損失很小，具有良好的循環(huán)壽命。

參考文獻(xiàn)

[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.

[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.

[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，

2008，10（10）： 1435-1437.endprint

摘 要：以KMnO4/乙二醇為原料，在水熱條件下制備了長(zhǎng)度可控，介于1～3 μm，具有較大比表面積的MnO2納米線。并采用XRD、FE-SEM、BET等檢測(cè)手段對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明所制備的β-MnO2為純相并具有良好的結(jié)晶度，合理控制反應(yīng)時(shí)間可獲得不同長(zhǎng)度的MnO2納米線。電化學(xué)測(cè)試表明，在0～1.0 V的電位區(qū)間內(nèi)，納米MnO2電極材料具有良好的可逆性和循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：MnO2納米線 熱合成 電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）04（a）-0047-02

MnO2作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于催化及電化學(xué)領(lǐng)域。因此合成具有特殊形態(tài)的納米MnO2越來越引起人們的興趣，在科研人員的努力下已經(jīng)成功制備了包括納米棒，六面體，空心微球[1，2]等形態(tài)的MnO2。然而在合成過程中大多用到了有毒的原料，昂貴的金屬醇鹽，表面活性劑等。因而如何采用安全且易于獲得的原料制備納米二氧化錳備受人們的關(guān)注。

本文通過水熱法在較溫和的條件下無需添加表面活性劑制備了具有一維結(jié)構(gòu)的MnO2納米線，僅僅通過控制水熱時(shí)間就可獲得不同長(zhǎng)度的MnO2納米線。本文還對(duì)MnO2納米線電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnO2納米線的制備

稱取0.197 g高錳酸鉀并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去離子水。后加入一定量的去離子水使總體積達(dá)到80 mL，此后轉(zhuǎn)移到容量為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封后在120 oC下保溫6至24h。將產(chǎn)物洗滌、烘干、冷卻、研磨后獲得的前驅(qū)體，置于馬弗爐中煅燒4 h（溫度400 oC），可獲得最終產(chǎn)物MnO2納米線。

1.2 物性表征及性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，掃描范圍20～80 o）分析所得樣品的相組成。采用Hitachi公司SU8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，管電壓100 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-sorb2800P比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行N2吸附-脫吸附測(cè)試。

在CHI600E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 物性表征

圖1為經(jīng)煅燒不同水熱處理時(shí)間的前驅(qū)體所制備MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水熱時(shí)間下所制備的樣品均呈現(xiàn)相似的納米線形貌。圖1（a）為水熱6 h樣品的SEM像，納米線的長(zhǎng)度約為2 μm，從右上角的插圖1（e）可以估算出納米直徑約為50 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到40以上。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到10 h和16 h時(shí)，MnO2納米線長(zhǎng)達(dá)數(shù)微米，直徑基本無變化。當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間到24 h時(shí)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)MnO2呈棒狀，長(zhǎng)度只有1 μm左右。由圖1（a）～（d）還可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，由于長(zhǎng)徑比變小，團(tuán)聚現(xiàn)象趨嚴(yán)重，在圖1（d）中還觀察到有少量納米塊狀顆粒。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖2給出了水熱6 h，24 h得到的納米MnO2及塊體MnO2在電流密度為4 mA·cm-2時(shí)的恒電流充放電曲線。由圖可知，在0～1.0 V電位范圍內(nèi)所有樣品在充放電過程中，電位與時(shí)間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系具有典型電容特性。從圖中還可以看出水熱處理6h樣品的比電容略大于24 h的納米MnO2。計(jì)算可知他們的比電容量分別為223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。

圖3為納米MnO2在4 mA·cm-2電流密度下經(jīng)過200次充放電的循環(huán)曲線，插圖為最后10次的充放電曲線?？梢钥闯鲭S著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的比電容略有降低，經(jīng)過200次循環(huán)后電極材料的比電容為207.6 F·g-1，約損失了6.9%。對(duì)于超級(jí)電容器比電容量的損失一般認(rèn)為在多次循環(huán)充放電過程中，由于Na+離子在MnO2晶體結(jié)構(gòu)中頻繁的嵌入-脫嵌入引起晶格的反復(fù)膨脹收縮[3]，引起電極材料微結(jié)構(gòu)的破壞，甚至引起電極材料的脫落，從而使得比電容降低。插圖為最后10次循環(huán)充放點(diǎn)曲線，可以看出到循環(huán)后期充放電曲線基本沒有變化，電容量趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)語

本文給出了一種采用KMnO4/乙二醇為原料不加表面活性劑，僅僅通過控制反應(yīng)時(shí)間就可以制備長(zhǎng)度為1～3 μm，線寬為50 nm的β-MnO2納米線的方法。循環(huán)伏安法測(cè)試表明，納米MnO2在0～1.0 V的電位區(qū)間內(nèi)具有良好的可逆性和較大的比電容量，在200次循環(huán)充放電后電容量損失很小，具有良好的循環(huán)壽命。

參考文獻(xiàn)

[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.

[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.

[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，

2008，10（10）： 1435-1437.endprint

摘 要：以KMnO4/乙二醇為原料，在水熱條件下制備了長(zhǎng)度可控，介于1～3 μm，具有較大比表面積的MnO2納米線。并采用XRD、FE-SEM、BET等檢測(cè)手段對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明所制備的β-MnO2為純相并具有良好的結(jié)晶度，合理控制反應(yīng)時(shí)間可獲得不同長(zhǎng)度的MnO2納米線。電化學(xué)測(cè)試表明，在0～1.0 V的電位區(qū)間內(nèi)，納米MnO2電極材料具有良好的可逆性和循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：MnO2納米線 熱合成 電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）04（a）-0047-02

MnO2作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于催化及電化學(xué)領(lǐng)域。因此合成具有特殊形態(tài)的納米MnO2越來越引起人們的興趣，在科研人員的努力下已經(jīng)成功制備了包括納米棒，六面體，空心微球[1，2]等形態(tài)的MnO2。然而在合成過程中大多用到了有毒的原料，昂貴的金屬醇鹽，表面活性劑等。因而如何采用安全且易于獲得的原料制備納米二氧化錳備受人們的關(guān)注。

本文通過水熱法在較溫和的條件下無需添加表面活性劑制備了具有一維結(jié)構(gòu)的MnO2納米線，僅僅通過控制水熱時(shí)間就可獲得不同長(zhǎng)度的MnO2納米線。本文還對(duì)MnO2納米線電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnO2納米線的制備

稱取0.197 g高錳酸鉀并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去離子水。后加入一定量的去離子水使總體積達(dá)到80 mL，此后轉(zhuǎn)移到容量為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封后在120 oC下保溫6至24h。將產(chǎn)物洗滌、烘干、冷卻、研磨后獲得的前驅(qū)體，置于馬弗爐中煅燒4 h（溫度400 oC），可獲得最終產(chǎn)物MnO2納米線。

1.2 物性表征及性能測(cè)試

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，掃描范圍20～80 o）分析所得樣品的相組成。采用Hitachi公司SU8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，管電壓100 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-sorb2800P比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行N2吸附-脫吸附測(cè)試。

在CHI600E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 物性表征

圖1為經(jīng)煅燒不同水熱處理時(shí)間的前驅(qū)體所制備MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水熱時(shí)間下所制備的樣品均呈現(xiàn)相似的納米線形貌。圖1（a）為水熱6 h樣品的SEM像，納米線的長(zhǎng)度約為2 μm，從右上角的插圖1（e）可以估算出納米直徑約為50 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到40以上。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到10 h和16 h時(shí)，MnO2納米線長(zhǎng)達(dá)數(shù)微米，直徑基本無變化。當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間到24 h時(shí)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)MnO2呈棒狀，長(zhǎng)度只有1 μm左右。由圖1（a）～（d）還可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，由于長(zhǎng)徑比變小，團(tuán)聚現(xiàn)象趨嚴(yán)重，在圖1（d）中還觀察到有少量納米塊狀顆粒。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖2給出了水熱6 h，24 h得到的納米MnO2及塊體MnO2在電流密度為4 mA·cm-2時(shí)的恒電流充放電曲線。由圖可知，在0～1.0 V電位范圍內(nèi)所有樣品在充放電過程中，電位與時(shí)間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系具有典型電容特性。從圖中還可以看出水熱處理6h樣品的比電容略大于24 h的納米MnO2。計(jì)算可知他們的比電容量分別為223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。

圖3為納米MnO2在4 mA·cm-2電流密度下經(jīng)過200次充放電的循環(huán)曲線，插圖為最后10次的充放電曲線?？梢钥闯鲭S著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的比電容略有降低，經(jīng)過200次循環(huán)后電極材料的比電容為207.6 F·g-1，約損失了6.9%。對(duì)于超級(jí)電容器比電容量的損失一般認(rèn)為在多次循環(huán)充放電過程中，由于Na+離子在MnO2晶體結(jié)構(gòu)中頻繁的嵌入-脫嵌入引起晶格的反復(fù)膨脹收縮[3]，引起電極材料微結(jié)構(gòu)的破壞，甚至引起電極材料的脫落，從而使得比電容降低。插圖為最后10次循環(huán)充放點(diǎn)曲線，可以看出到循環(huán)后期充放電曲線基本沒有變化，電容量趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)語

本文給出了一種采用KMnO4/乙二醇為原料不加表面活性劑，僅僅通過控制反應(yīng)時(shí)間就可以制備長(zhǎng)度為1～3 μm，線寬為50 nm的β-MnO2納米線的方法。循環(huán)伏安法測(cè)試表明，納米MnO2在0～1.0 V的電位區(qū)間內(nèi)具有良好的可逆性和較大的比電容量，在200次循環(huán)充放電后電容量損失很小，具有良好的循環(huán)壽命。

參考文獻(xiàn)

[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.

[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.

[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，

2008，10（10）： 1435-1437.endprint