MnO2納米線的可控水熱合成及電化學性能表征

冒慧敏++王雄

摘 要：以KMnO4/乙二醇為原料，在水熱條件下制備了長度可控，介于1～3 μm，具有較大比表面積的MnO2納米線。并采用XRD、FE-SEM、BET等檢測手段對其進行表征。結果表明所制備的β-MnO2為純相并具有良好的結晶度，合理控制反應時間可獲得不同長度的MnO2納米線。電化學測試表明，在0～1.0 V的電位區間內，納米MnO2電極材料具有良好的可逆性和循環壽命。

關鍵詞：MnO2納米線 熱合成 電化學性能

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（a）-0047-02

MnO2作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有眾多優異的物理化學性能被廣泛應用于催化及電化學領域。因此合成具有特殊形態的納米MnO2越來越引起人們的興趣，在科研人員的努力下已經成功制備了包括納米棒，六面體，空心微球[1，2]等形態的MnO2。然而在合成過程中大多用到了有毒的原料，昂貴的金屬醇鹽，表面活性劑等。因而如何采用安全且易于獲得的原料制備納米二氧化錳備受人們的關注。

本文通過水熱法在較溫和的條件下無需添加表面活性劑制備了具有一維結構的MnO2納米線，僅僅通過控制水熱時間就可獲得不同長度的MnO2納米線。本文還對MnO2納米線電化學性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 MnO2納米線的制備

稱取0.197 g高錳酸鉀并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去離子水。后加入一定量的去離子水使總體積達到80 mL，此后轉移到容量為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封后在120 oC下保溫6至24h。將產物洗滌、烘干、冷卻、研磨后獲得的前驅體，置于馬弗爐中煅燒4 h（溫度400 oC），可獲得最終產物MnO2納米線。

1.2 物性表征及性能測試

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，掃描范圍20～80 o）分析所得樣品的相組成。采用Hitachi公司SU8000型場發射掃描電鏡觀察樣品的微觀結構，管電壓100 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產的V-sorb2800P比表面積及孔徑分析儀上進行N2吸附-脫吸附測試。

在CHI600E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進行循環伏安測試和恒電流充放電測試。

2 實驗結果

2.1 物性表征

圖1為經煅燒不同水熱處理時間的前驅體所制備MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水熱時間下所制備的樣品均呈現相似的納米線形貌。圖1（a）為水熱6 h樣品的SEM像，納米線的長度約為2 μm，從右上角的插圖1（e）可以估算出納米直徑約為50 nm，長徑比達到40以上。當水熱時間延長到10 h和16 h時，MnO2納米線長達數微米，直徑基本無變化。當進一步延長時間到24 h時發現，此時MnO2呈棒狀，長度只有1 μm左右。由圖1（a）～（d）還可以發現，隨著水熱時間的延長，由于長徑比變小，團聚現象趨嚴重，在圖1（d）中還觀察到有少量納米塊狀顆粒。

2.2 電化學性能測試

圖2給出了水熱6 h，24 h得到的納米MnO2及塊體MnO2在電流密度為4 mA·cm-2時的恒電流充放電曲線。由圖可知，在0～1.0 V電位范圍內所有樣品在充放電過程中，電位與時間呈現很好的線性關系具有典型電容特性。從圖中還可以看出水熱處理6h樣品的比電容略大于24 h的納米MnO2。計算可知他們的比電容量分別為223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。

圖3為納米MnO2在4 mA·cm-2電流密度下經過200次充放電的循環曲線，插圖為最后10次的充放電曲線。可以看出隨著循環次數的增加，樣品的比電容略有降低，經過200次循環后電極材料的比電容為207.6 F·g-1，約損失了6.9%。對于超級電容器比電容量的損失一般認為在多次循環充放電過程中，由于Na+離子在MnO2晶體結構中頻繁的嵌入-脫嵌入引起晶格的反復膨脹收縮[3]，引起電極材料微結構的破壞，甚至引起電極材料的脫落，從而使得比電容降低。插圖為最后10次循環充放點曲線，可以看出到循環后期充放電曲線基本沒有變化，電容量趨于穩定。

3 結語

本文給出了一種采用KMnO4/乙二醇為原料不加表面活性劑，僅僅通過控制反應時間就可以制備長度為1～3 μm，線寬為50 nm的β-MnO2納米線的方法。循環伏安法測試表明，納米MnO2在0～1.0 V的電位區間內具有良好的可逆性和較大的比電容量，在200次循環充放電后電容量損失很小，具有良好的循環壽命。

參考文獻

[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.

[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.

[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，

2008，10（10）： 1435-1437.endprint

摘 要：以KMnO4/乙二醇為原料，在水熱條件下制備了長度可控，介于1～3 μm，具有較大比表面積的MnO2納米線。并采用XRD、FE-SEM、BET等檢測手段對其進行表征。結果表明所制備的β-MnO2為純相并具有良好的結晶度，合理控制反應時間可獲得不同長度的MnO2納米線。電化學測試表明，在0～1.0 V的電位區間內，納米MnO2電極材料具有良好的可逆性和循環壽命。

關鍵詞：MnO2納米線 熱合成 電化學性能

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（a）-0047-02

MnO2作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有眾多優異的物理化學性能被廣泛應用于催化及電化學領域。因此合成具有特殊形態的納米MnO2越來越引起人們的興趣，在科研人員的努力下已經成功制備了包括納米棒，六面體，空心微球[1，2]等形態的MnO2。然而在合成過程中大多用到了有毒的原料，昂貴的金屬醇鹽，表面活性劑等。因而如何采用安全且易于獲得的原料制備納米二氧化錳備受人們的關注。

本文通過水熱法在較溫和的條件下無需添加表面活性劑制備了具有一維結構的MnO2納米線，僅僅通過控制水熱時間就可獲得不同長度的MnO2納米線。本文還對MnO2納米線電化學性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 MnO2納米線的制備

稱取0.197 g高錳酸鉀并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去離子水。后加入一定量的去離子水使總體積達到80 mL，此后轉移到容量為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封后在120 oC下保溫6至24h。將產物洗滌、烘干、冷卻、研磨后獲得的前驅體，置于馬弗爐中煅燒4 h（溫度400 oC），可獲得最終產物MnO2納米線。

1.2 物性表征及性能測試

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，掃描范圍20～80 o）分析所得樣品的相組成。采用Hitachi公司SU8000型場發射掃描電鏡觀察樣品的微觀結構，管電壓100 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產的V-sorb2800P比表面積及孔徑分析儀上進行N2吸附-脫吸附測試。

在CHI600E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進行循環伏安測試和恒電流充放電測試。

2 實驗結果

2.1 物性表征

圖1為經煅燒不同水熱處理時間的前驅體所制備MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水熱時間下所制備的樣品均呈現相似的納米線形貌。圖1（a）為水熱6 h樣品的SEM像，納米線的長度約為2 μm，從右上角的插圖1（e）可以估算出納米直徑約為50 nm，長徑比達到40以上。當水熱時間延長到10 h和16 h時，MnO2納米線長達數微米，直徑基本無變化。當進一步延長時間到24 h時發現，此時MnO2呈棒狀，長度只有1 μm左右。由圖1（a）～（d）還可以發現，隨著水熱時間的延長，由于長徑比變小，團聚現象趨嚴重，在圖1（d）中還觀察到有少量納米塊狀顆粒。

2.2 電化學性能測試

圖2給出了水熱6 h，24 h得到的納米MnO2及塊體MnO2在電流密度為4 mA·cm-2時的恒電流充放電曲線。由圖可知，在0～1.0 V電位范圍內所有樣品在充放電過程中，電位與時間呈現很好的線性關系具有典型電容特性。從圖中還可以看出水熱處理6h樣品的比電容略大于24 h的納米MnO2。計算可知他們的比電容量分別為223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。

圖3為納米MnO2在4 mA·cm-2電流密度下經過200次充放電的循環曲線，插圖為最后10次的充放電曲線。可以看出隨著循環次數的增加，樣品的比電容略有降低，經過200次循環后電極材料的比電容為207.6 F·g-1，約損失了6.9%。對于超級電容器比電容量的損失一般認為在多次循環充放電過程中，由于Na+離子在MnO2晶體結構中頻繁的嵌入-脫嵌入引起晶格的反復膨脹收縮[3]，引起電極材料微結構的破壞，甚至引起電極材料的脫落，從而使得比電容降低。插圖為最后10次循環充放點曲線，可以看出到循環后期充放電曲線基本沒有變化，電容量趨于穩定。

3 結語

本文給出了一種采用KMnO4/乙二醇為原料不加表面活性劑，僅僅通過控制反應時間就可以制備長度為1～3 μm，線寬為50 nm的β-MnO2納米線的方法。循環伏安法測試表明，納米MnO2在0～1.0 V的電位區間內具有良好的可逆性和較大的比電容量，在200次循環充放電后電容量損失很小，具有良好的循環壽命。

參考文獻

[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.

[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.

[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，

2008，10（10）： 1435-1437.endprint

摘 要：以KMnO4/乙二醇為原料，在水熱條件下制備了長度可控，介于1～3 μm，具有較大比表面積的MnO2納米線。并采用XRD、FE-SEM、BET等檢測手段對其進行表征。結果表明所制備的β-MnO2為純相并具有良好的結晶度，合理控制反應時間可獲得不同長度的MnO2納米線。電化學測試表明，在0～1.0 V的電位區間內，納米MnO2電極材料具有良好的可逆性和循環壽命。

關鍵詞：MnO2納米線 熱合成 電化學性能

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（a）-0047-02

MnO2作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有眾多優異的物理化學性能被廣泛應用于催化及電化學領域。因此合成具有特殊形態的納米MnO2越來越引起人們的興趣，在科研人員的努力下已經成功制備了包括納米棒，六面體，空心微球[1，2]等形態的MnO2。然而在合成過程中大多用到了有毒的原料，昂貴的金屬醇鹽，表面活性劑等。因而如何采用安全且易于獲得的原料制備納米二氧化錳備受人們的關注。

本文通過水熱法在較溫和的條件下無需添加表面活性劑制備了具有一維結構的MnO2納米線，僅僅通過控制水熱時間就可獲得不同長度的MnO2納米線。本文還對MnO2納米線電化學性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 MnO2納米線的制備

稱取0.197 g高錳酸鉀并用移液管移入1 mL乙二醇溶于去離子水。后加入一定量的去離子水使總體積達到80 mL，此后轉移到容量為100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封后在120 oC下保溫6至24h。將產物洗滌、烘干、冷卻、研磨后獲得的前驅體，置于馬弗爐中煅燒4 h（溫度400 oC），可獲得最終產物MnO2納米線。

1.2 物性表征及性能測試

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，掃描范圍20～80 o）分析所得樣品的相組成。采用Hitachi公司SU8000型場發射掃描電鏡觀察樣品的微觀結構，管電壓100 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產的V-sorb2800P比表面積及孔徑分析儀上進行N2吸附-脫吸附測試。

在CHI600E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進行循環伏安測試和恒電流充放電測試。

2 實驗結果

2.1 物性表征

圖1為經煅燒不同水熱處理時間的前驅體所制備MnO2的FE-SEM照片。可以看出不同水熱時間下所制備的樣品均呈現相似的納米線形貌。圖1（a）為水熱6 h樣品的SEM像，納米線的長度約為2 μm，從右上角的插圖1（e）可以估算出納米直徑約為50 nm，長徑比達到40以上。當水熱時間延長到10 h和16 h時，MnO2納米線長達數微米，直徑基本無變化。當進一步延長時間到24 h時發現，此時MnO2呈棒狀，長度只有1 μm左右。由圖1（a）～（d）還可以發現，隨著水熱時間的延長，由于長徑比變小，團聚現象趨嚴重，在圖1（d）中還觀察到有少量納米塊狀顆粒。

2.2 電化學性能測試

圖2給出了水熱6 h，24 h得到的納米MnO2及塊體MnO2在電流密度為4 mA·cm-2時的恒電流充放電曲線。由圖可知，在0～1.0 V電位范圍內所有樣品在充放電過程中，電位與時間呈現很好的線性關系具有典型電容特性。從圖中還可以看出水熱處理6h樣品的比電容略大于24 h的納米MnO2。計算可知他們的比電容量分別為223 F·g-1、211 F·g-1和138 F·g-1。

圖3為納米MnO2在4 mA·cm-2電流密度下經過200次充放電的循環曲線，插圖為最后10次的充放電曲線。可以看出隨著循環次數的增加，樣品的比電容略有降低，經過200次循環后電極材料的比電容為207.6 F·g-1，約損失了6.9%。對于超級電容器比電容量的損失一般認為在多次循環充放電過程中，由于Na+離子在MnO2晶體結構中頻繁的嵌入-脫嵌入引起晶格的反復膨脹收縮[3]，引起電極材料微結構的破壞，甚至引起電極材料的脫落，從而使得比電容降低。插圖為最后10次循環充放點曲線，可以看出到循環后期充放電曲線基本沒有變化，電容量趨于穩定。

3 結語

本文給出了一種采用KMnO4/乙二醇為原料不加表面活性劑，僅僅通過控制反應時間就可以制備長度為1～3 μm，線寬為50 nm的β-MnO2納米線的方法。循環伏安法測試表明，納米MnO2在0～1.0 V的電位區間內具有良好的可逆性和較大的比電容量，在200次循環充放電后電容量損失很小，具有良好的循環壽命。

參考文獻

[1] Cheng F，Zhao J，Song W，et al. Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures of novel shapes and their application in batteries[J].Inorganic chemistry， 2006，45（5）：2038-2044.

[2] Tang X，Liu Z，Zhang C，et al.Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area[J].Journal of Power Sources， 2009，193（2）：939-943.

[3] Komaba S，Ogata A，Tsuchikawa T.Enhanced supercapacitive behaviors of birnessite[J]. Electrochemistry Communications，

2008，10（10）： 1435-1437.endprint