靜電組裝法制備CB/CNTs導電復合材料

盧浩++董立++徐磊++李英琳

摘 要：用表面活性劑分別對炭黑、碳納米管進行表面修飾，并采用超聲波分散儀對其進行分散處理。探討了添加幾種不同分散劑超聲分散的效果。利用相反電荷相互吸引原理，將帶有相反電荷的炭黑和碳納米管，靜電組裝成CB/CNTs導電材料。實驗結果表明：表面活性劑可使炭黑、碳納米管表面附有相應電荷，有效分散炭黑、碳納米管。且靜電組裝法制得CB/CNTs復合材料，導電性能得到良好改善。

關鍵詞：炭黑 碳納米管 靜電組裝 復合材料 表面活性劑

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（b）-0074-02

該文通過表面活性劑修飾炭黑、碳納米管表面，以靜電組裝法制備CB/CNTs復合導電材料，對CB/CNTs復合材料進行導電性測試，結果表明，靜電組裝法制備的CB/CNTs復合材料導電性能得到明顯增強，可與PMMA或硅橡膠等混合制備導電復合高分子材料，在靜電消散，電磁屏蔽器和壓敏傳感器等具有應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗原料：導電炭黑；多壁碳納米管，阿拉伯樹膠，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，OP-10。

實驗儀器：超聲波發生器，電子天平，磁力攪拌器，高速離心機。

1.2 試樣制備

選4個100 mL燒杯，分別加入90 mL去離子水。其中一個燒杯中直接加炭黑，超聲分散，試樣標號W-0。一個加入2 g阿拉伯樹膠分散劑，超聲分散炭黑，試樣標號A-0。在其他燒杯中分別加入2 g陰離子表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）與OP-10的復配劑、0.2 g陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）與OP-10的復配劑，分別分散炭黑、碳納米管，試樣分別標號L-0，L-1樣品。其中炭黑，碳納米管添加量均為2 g，超聲制備不同分散劑下的炭黑、碳納米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳納米管，靜電組裝制備CB/CNTs的復合材料。

1.3分析測試

分散穩定性測試：取W-0，A-0，L-0中適量的炭黑溶液滴入試管中，用塑料薄膜封口，在室溫下靜置一周觀測其沉降情況。透射電鏡（TEM）測試：將五組試樣離心分離并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低濃度的測試樣品，滴在銅網上，經干燥器中自然干燥。采用透射電子顯微鏡觀察納米炭黑的分散狀況及與碳納米管的靜電組裝狀況。電阻率測試：將炭黑與CB/CNTs復合材料用去離子水進行稀釋，并加入適量OP-10超聲分散。在旋涂機上，分別在絕緣膠帶上旋出約0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用萬用表測量其電阻值大小，并進行比較分析。

2 結果與討論

2.1 不同分散劑下炭黑的分散穩定性及微觀形態

將試樣W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液靜置一周。發現試樣W-0溶液產生明顯分層，炭黑團聚嚴重，分散穩定性差。試樣A-0溶液和試樣L-0溶液中CB沒有產生沉降，宏觀上兩者沒有明顯差別，分散性較好。這是由于阿拉伯樹膠具有親水疏油性，與CB混合超聲分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的親水性，因而具有良好的分散穩定性。L-0試樣溶液分散穩定性較好，這表明CB在表面活性劑的修飾之后，CB表面形成陰離子包覆，使得陰離子之間相互排斥，使CB分散，且這種陰離子不易消失，因此分散穩定性較好。

2.2 復合材料的微觀結構

由于加入十二烷基苯磺酸鈉使得炭黑表面為負電性，十六烷基三甲基溴化銨使得碳納米管表面為正電性，我們通過靜電組裝的方法，分別量取不同質量的炭黑溶液，碳納米管溶液，按比例進行炭黑、碳納米管的靜電自組裝。TEM透鏡觀察分散效果及其表面組裝效果。CB：CNTs依次為1∶1，3∶2，4∶1。

由圖1可以看出，不同比例混合靜電組裝形成的CB/CNTs復合材料的形態存在一定差異，在CB∶CNTs為3∶2時的組裝效果最好，炭黑均勻分布在碳納米管周圍，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性較差，炭黑之間未形成完整的“葡萄串”結構。結果表明，表面帶有相反電荷的炭黑與碳納米管會自動進行靜電組裝形成CB/CNTs納米復合材料，且在配比在3∶2時的分散效果與組裝效果最好。

2.3 通電組裝的電阻測試

用數字萬用表分別對六組待測電阻樣品進行電阻值測試，在六組試樣中分別選取相距1 cm處放置萬用表筆進行測量并讀數。

測量結果發現：純CB在刮膜測試中的電阻值為20.3 kΩ，此時導電機理有兩種；一種為炭黑粒子間距在1.5 nm內，此時電阻呈現歐姆特性，與溫度，電場強度等無關；另一種機理為炭黑粒子間距小于0.35 nm，此時認為純粒子的接觸，類似于半導體導電機理。加入CNTs后電阻即有明顯的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳納米管本身的電阻比炭黑較低。而CB∶CNTs配比在3∶2時，電阻值降到最低，并維持相對穩定的狀態，為2.1 kΩ，電阻值降低了一個能量級，這主要是由于炭黑均勻分布在碳納米管長徑上，形成“葡萄串”結構，而碳納米管即為CB/CNTs復合材料中的“葡萄梗”，彌補了炭黑之間的空隙，形成了炭黑與炭黑的橋接。因此導電性能增強，電阻值降低。

3 結語

（1）陰離子表面活性劑修飾炭黑使在水溶液中的分散穩定性得到改善，表明其可作為炭黑的一種分散劑。

（2）帶有相反電荷的炭黑、碳納米管在水溶液中具有靜電組裝功能，且CB∶CNTs為3∶2時，組裝效果最好。

（3）分別測試不同配比下與純炭黑的電阻可知，在配比3∶2的情況下電阻值最小，導電性最好。可知在3∶2時形成“葡萄串”結構，形成了良好的導電通路，提升了炭黑導電性。同時證明此時組裝效果最好。

參考文獻

[1] 李雪.低聚陽離子聚合物的合成與性能研究[D].大慶石油學院，2010.

[2] 毛凌波，張仁元，柯秀芳，等.分散方式對納米炭黑分散穩定性的影響[J].廣東工業大學學報，2009（3）：13-16.endprint

摘 要：用表面活性劑分別對炭黑、碳納米管進行表面修飾，并采用超聲波分散儀對其進行分散處理。探討了添加幾種不同分散劑超聲分散的效果。利用相反電荷相互吸引原理，將帶有相反電荷的炭黑和碳納米管，靜電組裝成CB/CNTs導電材料。實驗結果表明：表面活性劑可使炭黑、碳納米管表面附有相應電荷，有效分散炭黑、碳納米管。且靜電組裝法制得CB/CNTs復合材料，導電性能得到良好改善。

關鍵詞：炭黑 碳納米管 靜電組裝 復合材料 表面活性劑

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（b）-0074-02

該文通過表面活性劑修飾炭黑、碳納米管表面，以靜電組裝法制備CB/CNTs復合導電材料，對CB/CNTs復合材料進行導電性測試，結果表明，靜電組裝法制備的CB/CNTs復合材料導電性能得到明顯增強，可與PMMA或硅橡膠等混合制備導電復合高分子材料，在靜電消散，電磁屏蔽器和壓敏傳感器等具有應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗原料：導電炭黑；多壁碳納米管，阿拉伯樹膠，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，OP-10。

實驗儀器：超聲波發生器，電子天平，磁力攪拌器，高速離心機。

1.2 試樣制備

選4個100 mL燒杯，分別加入90 mL去離子水。其中一個燒杯中直接加炭黑，超聲分散，試樣標號W-0。一個加入2 g阿拉伯樹膠分散劑，超聲分散炭黑，試樣標號A-0。在其他燒杯中分別加入2 g陰離子表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）與OP-10的復配劑、0.2 g陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）與OP-10的復配劑，分別分散炭黑、碳納米管，試樣分別標號L-0，L-1樣品。其中炭黑，碳納米管添加量均為2 g，超聲制備不同分散劑下的炭黑、碳納米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳納米管，靜電組裝制備CB/CNTs的復合材料。

1.3分析測試

分散穩定性測試：取W-0，A-0，L-0中適量的炭黑溶液滴入試管中，用塑料薄膜封口，在室溫下靜置一周觀測其沉降情況。透射電鏡（TEM）測試：將五組試樣離心分離并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低濃度的測試樣品，滴在銅網上，經干燥器中自然干燥。采用透射電子顯微鏡觀察納米炭黑的分散狀況及與碳納米管的靜電組裝狀況。電阻率測試：將炭黑與CB/CNTs復合材料用去離子水進行稀釋，并加入適量OP-10超聲分散。在旋涂機上，分別在絕緣膠帶上旋出約0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用萬用表測量其電阻值大小，并進行比較分析。

2 結果與討論

2.1 不同分散劑下炭黑的分散穩定性及微觀形態

將試樣W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液靜置一周。發現試樣W-0溶液產生明顯分層，炭黑團聚嚴重，分散穩定性差。試樣A-0溶液和試樣L-0溶液中CB沒有產生沉降，宏觀上兩者沒有明顯差別，分散性較好。這是由于阿拉伯樹膠具有親水疏油性，與CB混合超聲分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的親水性，因而具有良好的分散穩定性。L-0試樣溶液分散穩定性較好，這表明CB在表面活性劑的修飾之后，CB表面形成陰離子包覆，使得陰離子之間相互排斥，使CB分散，且這種陰離子不易消失，因此分散穩定性較好。

2.2 復合材料的微觀結構

由于加入十二烷基苯磺酸鈉使得炭黑表面為負電性，十六烷基三甲基溴化銨使得碳納米管表面為正電性，我們通過靜電組裝的方法，分別量取不同質量的炭黑溶液，碳納米管溶液，按比例進行炭黑、碳納米管的靜電自組裝。TEM透鏡觀察分散效果及其表面組裝效果。CB：CNTs依次為1∶1，3∶2，4∶1。

由圖1可以看出，不同比例混合靜電組裝形成的CB/CNTs復合材料的形態存在一定差異，在CB∶CNTs為3∶2時的組裝效果最好，炭黑均勻分布在碳納米管周圍，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性較差，炭黑之間未形成完整的“葡萄串”結構。結果表明，表面帶有相反電荷的炭黑與碳納米管會自動進行靜電組裝形成CB/CNTs納米復合材料，且在配比在3∶2時的分散效果與組裝效果最好。

2.3 通電組裝的電阻測試

用數字萬用表分別對六組待測電阻樣品進行電阻值測試，在六組試樣中分別選取相距1 cm處放置萬用表筆進行測量并讀數。

測量結果發現：純CB在刮膜測試中的電阻值為20.3 kΩ，此時導電機理有兩種；一種為炭黑粒子間距在1.5 nm內，此時電阻呈現歐姆特性，與溫度，電場強度等無關；另一種機理為炭黑粒子間距小于0.35 nm，此時認為純粒子的接觸，類似于半導體導電機理。加入CNTs后電阻即有明顯的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳納米管本身的電阻比炭黑較低。而CB∶CNTs配比在3∶2時，電阻值降到最低，并維持相對穩定的狀態，為2.1 kΩ，電阻值降低了一個能量級，這主要是由于炭黑均勻分布在碳納米管長徑上，形成“葡萄串”結構，而碳納米管即為CB/CNTs復合材料中的“葡萄梗”，彌補了炭黑之間的空隙，形成了炭黑與炭黑的橋接。因此導電性能增強，電阻值降低。

3 結語

（1）陰離子表面活性劑修飾炭黑使在水溶液中的分散穩定性得到改善，表明其可作為炭黑的一種分散劑。

（2）帶有相反電荷的炭黑、碳納米管在水溶液中具有靜電組裝功能，且CB∶CNTs為3∶2時，組裝效果最好。

（3）分別測試不同配比下與純炭黑的電阻可知，在配比3∶2的情況下電阻值最小，導電性最好。可知在3∶2時形成“葡萄串”結構，形成了良好的導電通路，提升了炭黑導電性。同時證明此時組裝效果最好。

參考文獻

[1] 李雪.低聚陽離子聚合物的合成與性能研究[D].大慶石油學院，2010.

[2] 毛凌波，張仁元，柯秀芳，等.分散方式對納米炭黑分散穩定性的影響[J].廣東工業大學學報，2009（3）：13-16.endprint

摘 要：用表面活性劑分別對炭黑、碳納米管進行表面修飾，并采用超聲波分散儀對其進行分散處理。探討了添加幾種不同分散劑超聲分散的效果。利用相反電荷相互吸引原理，將帶有相反電荷的炭黑和碳納米管，靜電組裝成CB/CNTs導電材料。實驗結果表明：表面活性劑可使炭黑、碳納米管表面附有相應電荷，有效分散炭黑、碳納米管。且靜電組裝法制得CB/CNTs復合材料，導電性能得到良好改善。

關鍵詞：炭黑 碳納米管 靜電組裝 復合材料 表面活性劑

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）04（b）-0074-02

該文通過表面活性劑修飾炭黑、碳納米管表面，以靜電組裝法制備CB/CNTs復合導電材料，對CB/CNTs復合材料進行導電性測試，結果表明，靜電組裝法制備的CB/CNTs復合材料導電性能得到明顯增強，可與PMMA或硅橡膠等混合制備導電復合高分子材料，在靜電消散，電磁屏蔽器和壓敏傳感器等具有應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗原料：導電炭黑；多壁碳納米管，阿拉伯樹膠，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，OP-10。

實驗儀器：超聲波發生器，電子天平，磁力攪拌器，高速離心機。

1.2 試樣制備

選4個100 mL燒杯，分別加入90 mL去離子水。其中一個燒杯中直接加炭黑，超聲分散，試樣標號W-0。一個加入2 g阿拉伯樹膠分散劑，超聲分散炭黑，試樣標號A-0。在其他燒杯中分別加入2 g陰離子表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）與OP-10的復配劑、0.2 g陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）與OP-10的復配劑，分別分散炭黑、碳納米管，試樣分別標號L-0，L-1樣品。其中炭黑，碳納米管添加量均為2 g，超聲制備不同分散劑下的炭黑、碳納米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳納米管，靜電組裝制備CB/CNTs的復合材料。

1.3分析測試

分散穩定性測試：取W-0，A-0，L-0中適量的炭黑溶液滴入試管中，用塑料薄膜封口，在室溫下靜置一周觀測其沉降情況。透射電鏡（TEM）測試：將五組試樣離心分離并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低濃度的測試樣品，滴在銅網上，經干燥器中自然干燥。采用透射電子顯微鏡觀察納米炭黑的分散狀況及與碳納米管的靜電組裝狀況。電阻率測試：將炭黑與CB/CNTs復合材料用去離子水進行稀釋，并加入適量OP-10超聲分散。在旋涂機上，分別在絕緣膠帶上旋出約0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用萬用表測量其電阻值大小，并進行比較分析。

2 結果與討論

2.1 不同分散劑下炭黑的分散穩定性及微觀形態

將試樣W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液靜置一周。發現試樣W-0溶液產生明顯分層，炭黑團聚嚴重，分散穩定性差。試樣A-0溶液和試樣L-0溶液中CB沒有產生沉降，宏觀上兩者沒有明顯差別，分散性較好。這是由于阿拉伯樹膠具有親水疏油性，與CB混合超聲分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的親水性，因而具有良好的分散穩定性。L-0試樣溶液分散穩定性較好，這表明CB在表面活性劑的修飾之后，CB表面形成陰離子包覆，使得陰離子之間相互排斥，使CB分散，且這種陰離子不易消失，因此分散穩定性較好。

2.2 復合材料的微觀結構

由于加入十二烷基苯磺酸鈉使得炭黑表面為負電性，十六烷基三甲基溴化銨使得碳納米管表面為正電性，我們通過靜電組裝的方法，分別量取不同質量的炭黑溶液，碳納米管溶液，按比例進行炭黑、碳納米管的靜電自組裝。TEM透鏡觀察分散效果及其表面組裝效果。CB：CNTs依次為1∶1，3∶2，4∶1。

由圖1可以看出，不同比例混合靜電組裝形成的CB/CNTs復合材料的形態存在一定差異，在CB∶CNTs為3∶2時的組裝效果最好，炭黑均勻分布在碳納米管周圍，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性較差，炭黑之間未形成完整的“葡萄串”結構。結果表明，表面帶有相反電荷的炭黑與碳納米管會自動進行靜電組裝形成CB/CNTs納米復合材料，且在配比在3∶2時的分散效果與組裝效果最好。

2.3 通電組裝的電阻測試

用數字萬用表分別對六組待測電阻樣品進行電阻值測試，在六組試樣中分別選取相距1 cm處放置萬用表筆進行測量并讀數。

測量結果發現：純CB在刮膜測試中的電阻值為20.3 kΩ，此時導電機理有兩種；一種為炭黑粒子間距在1.5 nm內，此時電阻呈現歐姆特性，與溫度，電場強度等無關；另一種機理為炭黑粒子間距小于0.35 nm，此時認為純粒子的接觸，類似于半導體導電機理。加入CNTs后電阻即有明顯的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳納米管本身的電阻比炭黑較低。而CB∶CNTs配比在3∶2時，電阻值降到最低，并維持相對穩定的狀態，為2.1 kΩ，電阻值降低了一個能量級，這主要是由于炭黑均勻分布在碳納米管長徑上，形成“葡萄串”結構，而碳納米管即為CB/CNTs復合材料中的“葡萄梗”，彌補了炭黑之間的空隙，形成了炭黑與炭黑的橋接。因此導電性能增強，電阻值降低。

3 結語

（1）陰離子表面活性劑修飾炭黑使在水溶液中的分散穩定性得到改善，表明其可作為炭黑的一種分散劑。

（2）帶有相反電荷的炭黑、碳納米管在水溶液中具有靜電組裝功能，且CB∶CNTs為3∶2時，組裝效果最好。

（3）分別測試不同配比下與純炭黑的電阻可知，在配比3∶2的情況下電阻值最小，導電性最好。可知在3∶2時形成“葡萄串”結構，形成了良好的導電通路，提升了炭黑導電性。同時證明此時組裝效果最好。

參考文獻

[1] 李雪.低聚陽離子聚合物的合成與性能研究[D].大慶石油學院，2010.

[2] 毛凌波，張仁元，柯秀芳，等.分散方式對納米炭黑分散穩定性的影響[J].廣東工業大學學報，2009（3）：13-16.endprint