工業糠醛檢測方法的研究

李海超等

摘 要：該文對工業糠醛檢測方法進行了研究。著重闡述了鹽酸羥胺肟化法（國標法）、氣相色譜法、電位滴定法、紫外分光光度法測定糠醛的原理以及優缺點。

關鍵詞：糠醛 檢測 研究

中圖分類號：O69 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098（2014）04（b）-0022-01

糠醛又名呋喃甲醛，目前已報道的糠醛含量分析方法有巴比妥酸重量法、溴化物-溴酸鹽法[1]、高效液相色譜法[2]、紫外分光光度法[3]、鹽酸羥胺肟化法、氣相色譜法[4]以及電位滴定法[5]等，根據國標法GB/T 1926.1-2009要求鹽酸羥胺肟化法為仲裁方法。然而通過糠醛廠對同批次成品采用不同化驗方法得出的化驗結果來看，不同的方法準確度有很大區別。隨著經濟的發展，商戶對糠醛含量的要求越來越高，為了適應這一需要本文對糠醛廠常用的幾種檢測方法進行了比較，以期能夠對糠醛含量檢測做出一些指導。

1 鹽酸羥胺肟化法

鹽酸羥胺肟化法是一種常用的檢測羰基化合物的方法，此法測定糠醛的基本原理為：在室溫條件下使糠醛與鹽酸羥胺反應，放出鹽酸，在以溴酚藍為指示劑的條件下，用NaOH標準溶液進行滴定，通過消耗NaOH的量計算糠醛含量；其反應方程式見圖1：

此法雖為國標法，符合常量分析要求，較為通用，但是通過研究發現此法存在著很大的不足之處。

首先此法測得的糠醛含量是樣品中所有羰基化合物的總和，其次此法并不能測得樣品中其他物質的種類與含量。最重要的是，糠醛自身并不穩定，儲存一段時間后能夠發生自身氧化縮合反應，變為較深的棕褐色，此時顏色終點難以判斷，這樣就導致化驗員在滴定終點進行比色時摻入了很大的主觀因素。

在時間上，除了需要配置鹽酸羥胺乙醇溶液外，糠醛產品需要使用0.25 mol/L的NaOH標準溶液進行樣品滴定，而在標準溶液配制過程中將會浪費較多的時間。在分析過程為了使鹽酸羥胺與糠醛能夠充分的反應，將鹽酸羥胺乙醇溶液加入樣品中后需等待15 min。通過以上敘述每次檢測將會耗費大量的時間，現實情況也正是如此。

實驗所用藥品試劑也將會對實驗結果造成很大的影響。一般在生產過程中所用的NaOH在標定完成后，放入試劑瓶中儲存，以便以后使用。如果保存不當NaOH溶液與空氣接觸將會導致氫氧化鈉濃度降低，經過試驗配制好的NaOH溶液在10 d時間內濃度會降低0.5%～1%，并且溶液中水分的蒸發也會導致其濃度發生改變。

胡世文、張丙觀等[6]前輩對鹽酸羥胺肟化法測定糠醛所需注意的一些細節已經做出了大量討論，在實際化驗時我們可以從中得到一些啟發。

2 電位滴定法

電位滴定法原理是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，進行滴定時，被測溶液中插入一個參比電極，一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應地變化。通過測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。通常來說電位滴定具有簡單、快速、干擾小等優點。

根據生產經驗來看，傳統鹽酸羥胺肟化法在對顏色較淺糠醛樣品進行時有較高的準確性；但是實際上，所生產的糠醛需要積累到一定量后才能銷售，此時糠醛由于部分自身氧化導致顏色較深，導致滴定突躍不明顯終點難以分辨。電位滴定法避免了樣品顏色對檢測的影響，化驗人員能夠直觀的讀取出滴定過程中溶液pH的變化，從而終止滴定。

3 氣相色譜法

在國標法中氣相色譜法被列為參考方法，并給出了一系列參數。此法原理為：混合物各組分在固液兩相之間進行多次分配，分配系數不同的各組分在固定相中滯留時間長短不同，從而按照不同的順序從固定相中流出。目前，很多廠家均采用這一方法進行糠醛含量檢測，盡管在采購上來說氣相色譜儀價格較為昂貴，但其優點是很明顯的：分析速度快，分析樣品用量少，并且不受樣品顏色深淺影響，并能測出工業糠醛中各組分的相對含量，譜圖直觀，這對生產中實時檢測糠醛生產情況有重要指導意義。

然而通過多次實驗比較，采用氣相色譜法得到的糠醛含量均比國標法鹽酸羥胺肟化法得到的結果要高。可知糠醛主峰上有一未分開的峰，研究表明此峰為乙酰呋喃，雖然其分子結構與5-甲基糠醛相同，但其沸點、密度、折光率等物理性質與糠醛及其相似，故其在毛細管填充柱中不能與糠醛分開導致化驗結果偏高。為了解決此現象，謝萍[7]對化驗所用的毛細管柱進行了優化，采用Hp-20 m、10 m×0.53 mm大口徑石英毛細管柱能夠有效的將糠醛與乙酰呋喃分離，檢驗靈敏高。另外糠醛樣品中存在的無機離子和水分在FID檢測器上無反應，所以導致歸一化結果偏高。

4 紫外分光光度法

分光光度法測定物質含量的理論依據為朗伯-比爾定律，即：當一束平行光通過單一均勻的、非散射的吸光物質溶液時，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。比色皿厚度固定，則溶液的吸光度與濃度之間有簡單的線性關系。

近年來，關于紫外分光光度法測定糠醛含量的報導很多。楊鳳梧、李世偉[8]根據醋酸苯胺與糠醛作用縮合成紅色化合物的特征，在λ=518 nm處比色測定煉油廢水中糠醛含量；張玉霞、石君輝等在λ=272 nm處對白酒中的糠醛進行了檢測。糠醛在λ=272 nm處紫外吸收，其Abs與濃度C成正比，在進行分析時不需要添加任何顯色劑，同時，無機酸、有機酸及酯類對吸光度值均無影響。

但是，與鹽酸羥胺肟化法缺點一致，當工業糠醛久置后其顏色后逐漸加深，這就對檢測結果準確性造成了較大的影響。

5 結語

鹽酸羥胺肟化法（國標法）與紫外分光光度法適用于顏色較淺的糠醛樣品分析，當樣品自身氧化導致顏色較深時，用此方法會導致很大誤差。

氣相色譜法檢測速度較快，具有很強的實時檢測性，然而在使用氣相色譜儀進行糠醛前，需要選擇分析效果較好的毛細填充柱來減小乙酰呋喃呋喃的影響。

參考文獻

[1] 賈眉，王宗力.三種化學分析法測定糠醛含量試驗[J].林產化學與工業，1981（3）：36-43.

[2] 馬利花，劉英.高效液相色譜測定變壓器油糠醛含量的方法及其影響因素[J].潤滑油與燃料，2012，27（5）：55-59.

[3] 張玉霞，石君輝.紫外分光光度法測定白酒中糠醛的含量[J].信陽師范學院學報，2002（1）：56-57.

[4] 陳建華，劉梅君.氣相色譜法分析工業糠醛[M].林產化學與工業，1991：41-46.

[5] 劉俊峰，易平貴.電位滴定法快速測定糠醛[J].湘潭礦業學院學報，1999，14（1）：50-53.

[6] 胡世文，李海蓉.影響糠醛含量測定的幾個因素[J].林化科技通訊，1981（5）：10-17.

[7] 謝萍.大口徑毛細管柱氣相色譜法測定工業糠醛含量[J].分析測試學報1995，14（3）：54-57.

[8] 楊鳳梧，李世偉.廢水中糠醛的比色測定[J].環境科學，1992（6）：80-83.endprint

摘 要：該文對工業糠醛檢測方法進行了研究。著重闡述了鹽酸羥胺肟化法（國標法）、氣相色譜法、電位滴定法、紫外分光光度法測定糠醛的原理以及優缺點。

關鍵詞：糠醛 檢測 研究

中圖分類號：O69 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098（2014）04（b）-0022-01

糠醛又名呋喃甲醛，目前已報道的糠醛含量分析方法有巴比妥酸重量法、溴化物-溴酸鹽法[1]、高效液相色譜法[2]、紫外分光光度法[3]、鹽酸羥胺肟化法、氣相色譜法[4]以及電位滴定法[5]等，根據國標法GB/T 1926.1-2009要求鹽酸羥胺肟化法為仲裁方法。然而通過糠醛廠對同批次成品采用不同化驗方法得出的化驗結果來看，不同的方法準確度有很大區別。隨著經濟的發展，商戶對糠醛含量的要求越來越高，為了適應這一需要本文對糠醛廠常用的幾種檢測方法進行了比較，以期能夠對糠醛含量檢測做出一些指導。

1 鹽酸羥胺肟化法

鹽酸羥胺肟化法是一種常用的檢測羰基化合物的方法，此法測定糠醛的基本原理為：在室溫條件下使糠醛與鹽酸羥胺反應，放出鹽酸，在以溴酚藍為指示劑的條件下，用NaOH標準溶液進行滴定，通過消耗NaOH的量計算糠醛含量；其反應方程式見圖1：

此法雖為國標法，符合常量分析要求，較為通用，但是通過研究發現此法存在著很大的不足之處。

首先此法測得的糠醛含量是樣品中所有羰基化合物的總和，其次此法并不能測得樣品中其他物質的種類與含量。最重要的是，糠醛自身并不穩定，儲存一段時間后能夠發生自身氧化縮合反應，變為較深的棕褐色，此時顏色終點難以判斷，這樣就導致化驗員在滴定終點進行比色時摻入了很大的主觀因素。

在時間上，除了需要配置鹽酸羥胺乙醇溶液外，糠醛產品需要使用0.25 mol/L的NaOH標準溶液進行樣品滴定，而在標準溶液配制過程中將會浪費較多的時間。在分析過程為了使鹽酸羥胺與糠醛能夠充分的反應，將鹽酸羥胺乙醇溶液加入樣品中后需等待15 min。通過以上敘述每次檢測將會耗費大量的時間，現實情況也正是如此。

實驗所用藥品試劑也將會對實驗結果造成很大的影響。一般在生產過程中所用的NaOH在標定完成后，放入試劑瓶中儲存，以便以后使用。如果保存不當NaOH溶液與空氣接觸將會導致氫氧化鈉濃度降低，經過試驗配制好的NaOH溶液在10 d時間內濃度會降低0.5%～1%，并且溶液中水分的蒸發也會導致其濃度發生改變。

胡世文、張丙觀等[6]前輩對鹽酸羥胺肟化法測定糠醛所需注意的一些細節已經做出了大量討論，在實際化驗時我們可以從中得到一些啟發。

2 電位滴定法

電位滴定法原理是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，進行滴定時，被測溶液中插入一個參比電極，一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應地變化。通過測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。通常來說電位滴定具有簡單、快速、干擾小等優點。

根據生產經驗來看，傳統鹽酸羥胺肟化法在對顏色較淺糠醛樣品進行時有較高的準確性；但是實際上，所生產的糠醛需要積累到一定量后才能銷售，此時糠醛由于部分自身氧化導致顏色較深，導致滴定突躍不明顯終點難以分辨。電位滴定法避免了樣品顏色對檢測的影響，化驗人員能夠直觀的讀取出滴定過程中溶液pH的變化，從而終止滴定。

3 氣相色譜法

在國標法中氣相色譜法被列為參考方法，并給出了一系列參數。此法原理為：混合物各組分在固液兩相之間進行多次分配，分配系數不同的各組分在固定相中滯留時間長短不同，從而按照不同的順序從固定相中流出。目前，很多廠家均采用這一方法進行糠醛含量檢測，盡管在采購上來說氣相色譜儀價格較為昂貴，但其優點是很明顯的：分析速度快，分析樣品用量少，并且不受樣品顏色深淺影響，并能測出工業糠醛中各組分的相對含量，譜圖直觀，這對生產中實時檢測糠醛生產情況有重要指導意義。

然而通過多次實驗比較，采用氣相色譜法得到的糠醛含量均比國標法鹽酸羥胺肟化法得到的結果要高。可知糠醛主峰上有一未分開的峰，研究表明此峰為乙酰呋喃，雖然其分子結構與5-甲基糠醛相同，但其沸點、密度、折光率等物理性質與糠醛及其相似，故其在毛細管填充柱中不能與糠醛分開導致化驗結果偏高。為了解決此現象，謝萍[7]對化驗所用的毛細管柱進行了優化，采用Hp-20 m、10 m×0.53 mm大口徑石英毛細管柱能夠有效的將糠醛與乙酰呋喃分離，檢驗靈敏高。另外糠醛樣品中存在的無機離子和水分在FID檢測器上無反應，所以導致歸一化結果偏高。

4 紫外分光光度法

分光光度法測定物質含量的理論依據為朗伯-比爾定律，即：當一束平行光通過單一均勻的、非散射的吸光物質溶液時，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。比色皿厚度固定，則溶液的吸光度與濃度之間有簡單的線性關系。

近年來，關于紫外分光光度法測定糠醛含量的報導很多。楊鳳梧、李世偉[8]根據醋酸苯胺與糠醛作用縮合成紅色化合物的特征，在λ=518 nm處比色測定煉油廢水中糠醛含量；張玉霞、石君輝等在λ=272 nm處對白酒中的糠醛進行了檢測。糠醛在λ=272 nm處紫外吸收，其Abs與濃度C成正比，在進行分析時不需要添加任何顯色劑，同時，無機酸、有機酸及酯類對吸光度值均無影響。

但是，與鹽酸羥胺肟化法缺點一致，當工業糠醛久置后其顏色后逐漸加深，這就對檢測結果準確性造成了較大的影響。

5 結語

鹽酸羥胺肟化法（國標法）與紫外分光光度法適用于顏色較淺的糠醛樣品分析，當樣品自身氧化導致顏色較深時，用此方法會導致很大誤差。

氣相色譜法檢測速度較快，具有很強的實時檢測性，然而在使用氣相色譜儀進行糠醛前，需要選擇分析效果較好的毛細填充柱來減小乙酰呋喃呋喃的影響。

參考文獻

[1] 賈眉，王宗力.三種化學分析法測定糠醛含量試驗[J].林產化學與工業，1981（3）：36-43.

[2] 馬利花，劉英.高效液相色譜測定變壓器油糠醛含量的方法及其影響因素[J].潤滑油與燃料，2012，27（5）：55-59.

[3] 張玉霞，石君輝.紫外分光光度法測定白酒中糠醛的含量[J].信陽師范學院學報，2002（1）：56-57.

[4] 陳建華，劉梅君.氣相色譜法分析工業糠醛[M].林產化學與工業，1991：41-46.

[5] 劉俊峰，易平貴.電位滴定法快速測定糠醛[J].湘潭礦業學院學報，1999，14（1）：50-53.

[6] 胡世文，李海蓉.影響糠醛含量測定的幾個因素[J].林化科技通訊，1981（5）：10-17.

[7] 謝萍.大口徑毛細管柱氣相色譜法測定工業糠醛含量[J].分析測試學報1995，14（3）：54-57.

[8] 楊鳳梧，李世偉.廢水中糠醛的比色測定[J].環境科學，1992（6）：80-83.endprint

摘 要：該文對工業糠醛檢測方法進行了研究。著重闡述了鹽酸羥胺肟化法（國標法）、氣相色譜法、電位滴定法、紫外分光光度法測定糠醛的原理以及優缺點。

關鍵詞：糠醛 檢測 研究

中圖分類號：O69 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098（2014）04（b）-0022-01

糠醛又名呋喃甲醛，目前已報道的糠醛含量分析方法有巴比妥酸重量法、溴化物-溴酸鹽法[1]、高效液相色譜法[2]、紫外分光光度法[3]、鹽酸羥胺肟化法、氣相色譜法[4]以及電位滴定法[5]等，根據國標法GB/T 1926.1-2009要求鹽酸羥胺肟化法為仲裁方法。然而通過糠醛廠對同批次成品采用不同化驗方法得出的化驗結果來看，不同的方法準確度有很大區別。隨著經濟的發展，商戶對糠醛含量的要求越來越高，為了適應這一需要本文對糠醛廠常用的幾種檢測方法進行了比較，以期能夠對糠醛含量檢測做出一些指導。

1 鹽酸羥胺肟化法

鹽酸羥胺肟化法是一種常用的檢測羰基化合物的方法，此法測定糠醛的基本原理為：在室溫條件下使糠醛與鹽酸羥胺反應，放出鹽酸，在以溴酚藍為指示劑的條件下，用NaOH標準溶液進行滴定，通過消耗NaOH的量計算糠醛含量；其反應方程式見圖1：

此法雖為國標法，符合常量分析要求，較為通用，但是通過研究發現此法存在著很大的不足之處。

首先此法測得的糠醛含量是樣品中所有羰基化合物的總和，其次此法并不能測得樣品中其他物質的種類與含量。最重要的是，糠醛自身并不穩定，儲存一段時間后能夠發生自身氧化縮合反應，變為較深的棕褐色，此時顏色終點難以判斷，這樣就導致化驗員在滴定終點進行比色時摻入了很大的主觀因素。

在時間上，除了需要配置鹽酸羥胺乙醇溶液外，糠醛產品需要使用0.25 mol/L的NaOH標準溶液進行樣品滴定，而在標準溶液配制過程中將會浪費較多的時間。在分析過程為了使鹽酸羥胺與糠醛能夠充分的反應，將鹽酸羥胺乙醇溶液加入樣品中后需等待15 min。通過以上敘述每次檢測將會耗費大量的時間，現實情況也正是如此。

實驗所用藥品試劑也將會對實驗結果造成很大的影響。一般在生產過程中所用的NaOH在標定完成后，放入試劑瓶中儲存，以便以后使用。如果保存不當NaOH溶液與空氣接觸將會導致氫氧化鈉濃度降低，經過試驗配制好的NaOH溶液在10 d時間內濃度會降低0.5%～1%，并且溶液中水分的蒸發也會導致其濃度發生改變。

胡世文、張丙觀等[6]前輩對鹽酸羥胺肟化法測定糠醛所需注意的一些細節已經做出了大量討論，在實際化驗時我們可以從中得到一些啟發。

2 電位滴定法

電位滴定法原理是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，進行滴定時，被測溶液中插入一個參比電極，一個指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應地變化。通過測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。通常來說電位滴定具有簡單、快速、干擾小等優點。

根據生產經驗來看，傳統鹽酸羥胺肟化法在對顏色較淺糠醛樣品進行時有較高的準確性；但是實際上，所生產的糠醛需要積累到一定量后才能銷售，此時糠醛由于部分自身氧化導致顏色較深，導致滴定突躍不明顯終點難以分辨。電位滴定法避免了樣品顏色對檢測的影響，化驗人員能夠直觀的讀取出滴定過程中溶液pH的變化，從而終止滴定。

3 氣相色譜法

在國標法中氣相色譜法被列為參考方法，并給出了一系列參數。此法原理為：混合物各組分在固液兩相之間進行多次分配，分配系數不同的各組分在固定相中滯留時間長短不同，從而按照不同的順序從固定相中流出。目前，很多廠家均采用這一方法進行糠醛含量檢測，盡管在采購上來說氣相色譜儀價格較為昂貴，但其優點是很明顯的：分析速度快，分析樣品用量少，并且不受樣品顏色深淺影響，并能測出工業糠醛中各組分的相對含量，譜圖直觀，這對生產中實時檢測糠醛生產情況有重要指導意義。

然而通過多次實驗比較，采用氣相色譜法得到的糠醛含量均比國標法鹽酸羥胺肟化法得到的結果要高。可知糠醛主峰上有一未分開的峰，研究表明此峰為乙酰呋喃，雖然其分子結構與5-甲基糠醛相同，但其沸點、密度、折光率等物理性質與糠醛及其相似，故其在毛細管填充柱中不能與糠醛分開導致化驗結果偏高。為了解決此現象，謝萍[7]對化驗所用的毛細管柱進行了優化，采用Hp-20 m、10 m×0.53 mm大口徑石英毛細管柱能夠有效的將糠醛與乙酰呋喃分離，檢驗靈敏高。另外糠醛樣品中存在的無機離子和水分在FID檢測器上無反應，所以導致歸一化結果偏高。

4 紫外分光光度法

分光光度法測定物質含量的理論依據為朗伯-比爾定律，即：當一束平行光通過單一均勻的、非散射的吸光物質溶液時，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。比色皿厚度固定，則溶液的吸光度與濃度之間有簡單的線性關系。

近年來，關于紫外分光光度法測定糠醛含量的報導很多。楊鳳梧、李世偉[8]根據醋酸苯胺與糠醛作用縮合成紅色化合物的特征，在λ=518 nm處比色測定煉油廢水中糠醛含量；張玉霞、石君輝等在λ=272 nm處對白酒中的糠醛進行了檢測。糠醛在λ=272 nm處紫外吸收，其Abs與濃度C成正比，在進行分析時不需要添加任何顯色劑，同時，無機酸、有機酸及酯類對吸光度值均無影響。

但是，與鹽酸羥胺肟化法缺點一致，當工業糠醛久置后其顏色后逐漸加深，這就對檢測結果準確性造成了較大的影響。

5 結語

鹽酸羥胺肟化法（國標法）與紫外分光光度法適用于顏色較淺的糠醛樣品分析，當樣品自身氧化導致顏色較深時，用此方法會導致很大誤差。

氣相色譜法檢測速度較快，具有很強的實時檢測性，然而在使用氣相色譜儀進行糠醛前，需要選擇分析效果較好的毛細填充柱來減小乙酰呋喃呋喃的影響。

參考文獻

[1] 賈眉，王宗力.三種化學分析法測定糠醛含量試驗[J].林產化學與工業，1981（3）：36-43.

[2] 馬利花，劉英.高效液相色譜測定變壓器油糠醛含量的方法及其影響因素[J].潤滑油與燃料，2012，27（5）：55-59.

[3] 張玉霞，石君輝.紫外分光光度法測定白酒中糠醛的含量[J].信陽師范學院學報，2002（1）：56-57.

[4] 陳建華，劉梅君.氣相色譜法分析工業糠醛[M].林產化學與工業，1991：41-46.

[5] 劉俊峰，易平貴.電位滴定法快速測定糠醛[J].湘潭礦業學院學報，1999，14（1）：50-53.

[6] 胡世文，李海蓉.影響糠醛含量測定的幾個因素[J].林化科技通訊，1981（5）：10-17.

[7] 謝萍.大口徑毛細管柱氣相色譜法測定工業糠醛含量[J].分析測試學報1995，14（3）：54-57.

[8] 楊鳳梧，李世偉.廢水中糠醛的比色測定[J].環境科學，1992（6）：80-83.endprint