談對無機含氧酸結構和性質的新認識

童標

摘要：從中心原子等價羥基化合物脫水和吸水的角度，對周期表中常見主族元素所對應含氧酸的形式、元和強度等易混淆問題，做了一些統一性的理解和歸納。通過該研究和比較，既可以集中提煉含氧酸的知識和規律，提高課堂教學的高效性，又可以培養學生的觀察品質和思維創新能力，為其終身學習做好鋪墊。

關鍵詞：無機含氧酸；結構和性質；化學教學

文章編號：1005–6629（2014）9–0088–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

酸堿知識是中學化學知識系統中的重要部分，在元素化合物部分體現得尤為明顯。從筆者多年的教學觀察來看，學生對堿的掌握較為熟練，但對無機含氧酸的掌握和應用存在許多誤區和混淆之處。例如：同為第ⅤA族的N和P，其最高價含氧酸分別為HNO3和H3PO4，形式為什么存在差異？為什么H3BO3不是化學式表面看上去的三元酸，而是一元酸？為什么HClO4、HClO3、HClO2、HClO的酸性是依次減弱的？這些疑惑如果不能較好地解決，不但直接影響了學生在中學階段學習化學的信心，還會對一部分將來進入高校繼續學習化學的學生造成思維上的定勢。究其原因，筆者認為一是由于含氧酸的形式多變、規律復雜，二是由于教師授課時缺乏從更高層面對含氧酸的相關規律進行統一性的解釋和歸納。本文擬從中心原子等價羥基化合物的角度，主要對元素周期表中前三周期主族元素的含氧酸，從形式、元和強度做出一些統一性的理解和總結，而對前三周期之外的主族元素對應的含氧酸只做簡略介紹。

為了研究方便，首先是對等價羥基化合物這一概念進行說明。本文暫定：含氧酸的中心原子結合與自身化合價相同數目的羥基而形成的一種暫時性的化合物稱之為等價羥基化合物。如+7價的Cl對應的等價羥基化合物為Cl（OH）7，+4價的S對應的等價羥基化合物為S（OH）4。其次是說明中心原子周圍的電子數的計算方法，即電子數等于該原子的主族序數+此時的化合價數。如Cl（OH）7的Cl周圍電子數=7+7=14，而S（OH）4的S周圍電子數=6+4=10，S（OH）6的S周圍電子數=6+ 6=12。

1 含氧酸的形式

如果將許多等價羥基化合物和其實際含氧酸的化學式進行對比，可以發現：通常等價羥基化合物總是盡可能地向著中心原子最外層達到8電子穩定結構的方向進行演變[1]，而演變的方式通常為吸H2O或脫H2O。

1.1 脫水成酸

按照上述觀察經驗，當中心原子的最外層的電子數大于8時，該等價羥基化合物傾向于從羥基中脫去若干H2O，以達到8電子穩定結構。同時，在到達8電子穩定結構的脫水過程中，每兩個羥基脫去一個H2O后剩余一個氧原子，該氧原子就和中心原子形成一個配位鍵，方向是中心原子指向氧原子。如表1所示：+5價P對應的等價羥基化合物為P（OH）5，此時P的最外層電子數為10，比8多2個，只要脫去1個H2O以達到8電子穩定結構，同時形成1個P→O配位鍵，即其含氧酸為H3PO4。又如+6價S對應的等價羥基化合物為S（OH）6，此時S的最外層電子數為12，比8多4個，就要脫去兩個H2O以達到8電子穩定結構，同時形成兩個S→O配位鍵，即其含氧酸為H2SO4。需要強調的是，按此方法得到的含氧酸的形式只是理論上的，實際的等價羥基化合物的脫水數目還要受到中心原子的氧化性的影響。可以說中心原子的氧化性越強，則對應等價羥基化合物的脫水性越強。如表1所示：+5價N對應的等價羥基化合物為N（OH）5，此時N的最外層電子數為10，比8多2個，理論上只要脫去1個H2O就達到8電子穩定結構，同時形成1個N→O配位鍵，化學式應該為H3NO4。但是由于+5價N元素的氧化性過強，導致了還要在H3NO4的基礎上再脫去一個H2O，再形成一個N=O雙鍵，最終化學式是HNO3。注意，在理論上形成的含氧酸結構的基礎上再繼續脫水的過程中，每額外脫去一個H2O則中心原子和氧原子就形成一個新的雙鍵，這樣仍能保證中心原子周圍保持8電子的穩定結構。與+5價N有著相似推導原理的，還有+3價N所對應的HNO2的形成，以及同周期+4價C所對應的H2CO3的形成。

1.2 吸水成酸

同理，當中心原子的最外層的電子數小于8時，該等價羥基化合物不但不脫水，反而傾向于從環境中吸收H2O以達到8電子穩定結構。此時每吸收一個H2O，就會貢獻給中心原子一個羥基，相應地形成一根從氧原子指向該中心原子的配位鍵，等效于給中心原子增加了兩個電子，同時外圍多出一個能體現酸性的氫原子。如表1中+3價的B，對應的等價羥基化合物為B（OH）3，此時B的最外層電子數為6，比8少2個，只有吸收1個H2O才達到8電子穩定結構，同時形成1個O→B的配位鍵，外圍多出一個可以體現酸性的氫原子，即其含氧酸應該為H[B（OH）4]。與H[B（OH）4]的推導有著相同情況的，就是+3價Al所對應的H[Al（OH）4]的形成。

1.3 同種元素不同價態成酸

對于常見的同種元素的不同價態所對應含氧酸的形式，我們一樣可以用上述理論來推導和理解。如表1中的不同價的氯對應的含氧酸的形成，氯元素形成含氧酸的正常價態有：+1、+3、+5、+7，其對應的等價羥基化合物分別為：ClOH、Cl（OH）3、Cl（OH）5、Cl（OH）7，Cl中心的最外層電子數分別為：7+1=8、7+3=10、7+5=12、7+7=14，比8電子分別多出0、2、4、6個電子（或者說分別多出0、1、2、3對電子），應該分別脫去的水分子數為：0、1、2、3個，所以最終的含氧酸的形式分別為：HClO、HClO2、HClO3、HClO4，分別讀作次氯酸、亞氯酸、（正）氯酸和高氯酸。與此類似的推導還有+4、+6價的S對應的H2SO3和H2SO4，分別讀作亞硫酸和硫酸。+1、+3、+5價的P對應的H3PO2、H3PO3、H3PO4，分別讀作次磷酸、亞磷酸和磷酸。

2 含氧酸的元

根據阿倫尼烏斯的酸堿理論，含氧酸的元在數值上等于一個該含氧酸分子實際可以電離出的H+的數目。如：HClO、H2SO4、H3PO4和H4SiO4就分別屬于一元酸、二元酸、三元酸和四元酸。

在變價元素對應的一系列含氧酸中，其元通常是相等的。如：HClO、HClO2、HClO3、HClO4是一元酸，HNO3和HNO2也都是一元酸，H2SO3和H2SO4都是二元酸。但是注意H3PO4、H3PO3、H3PO2的元并不相等，而分別是三元、二元和一元。從表1中P元素的不同價態含氧酸的形成可知，理論上推導出的結構式應該分別是三元、三元和二元。但由于P的還原性比較強，當P周圍還存在一對孤電子對的時候，該孤電子對鄰近的羥基氧原子有很大的吸引力，容易引發分子內重排，從而形成新的P→O配位鍵。此時能電離出酸性氫離子的只有羥基上的氫，所以最終分別是三元、二元和一元酸了。此例可做特例處理。

若要準確判斷含氧酸的元，還必須要厘清表象和實際的區別。比如我們常常被H3BO3和H3AlO3的表象所迷惑，誤認為它們都是三元酸。而從上文對H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]的形成分析以及表1中相應的結構式來看，H3BO3和H3AlO3只是一個暫時的過渡形式，它們還會分別再吸收一個H2O，能表現出酸性的氫只能是H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]最外圍的一個氫原子。并且實驗也證實了H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]分別與足量NaOH反應后生成的是Na[B（OH）4]和Na[Al（OH）4]，從這個意義上可以說H3BO3和H3AlO3都不是酸，H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]才是真正的酸，而且都是一元酸。

3 含氧酸的酸性強弱

含氧酸的酸性強弱是指其分子電離出氫離子的難易程度，從定量的角度常用酸的電離平衡常數Ka1、Ka2、Ka3等來表示。學完元素周期律可知，非金屬元素的最高價氧化物對應的水化物的酸性是同周期從左向右逐漸增強，同主族從上向下逐漸減弱，但缺乏對其他價態含氧酸酸性的歸納。若從等價羥基化合物的角度來分析，可以初步發現，通常理論上的脫水數越大，則酸性越強。若設中心原子為R，理論脫水數為X（X為正值時表現為脫水，X為負值時表現為吸水），則有一些如下的粗略規律[3]：

當X=-1時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬弱堿或兩性（多數是兩性偏堿性的）。如Al（OH）3、Ga（OH）3等均屬兩性偏堿。

當X=0時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬弱酸或兩性（由非金屬形成的含氧酸偏向弱酸）。如HClO、HBrO、HIO、H4SiO4等均屬弱酸。

當X=1時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬中強酸。如HClO2、HBrO2、H2SO3、HNO2（實際脫水數為1）、H3PO4等屬于中強酸。

當X=2時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬強酸。如HClO3、HBrO3、H2SO4、HNO3（實際脫水數為2）等均屬于強酸。

當X=3時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬最強酸。如主族的HClO4和HBrO4均屬最強酸，同時第VIIB族+7價的Mn對應的HMnO4也屬最強酸。這三種最強酸中數HClO4相對更強。

影響含氧酸的形式、元和強度的因素有很多，比如中心原子的電負性、氧化態、原子半徑和配位數等[4]。文中方法只適用于中學常見主族元素，不能生搬硬套，個別案例要具體分析其特殊情況才能定論。比如，同為第五周期的Sb、Te和I，其最高正價（分別為+5、+6和+7）的等價羥基化合物分別為Sb（OH）5、Te（OH）6和I（OH）7。按照文中方法，理論上應分別脫去1個H2O、 2個H2O、3個H2O，形成H3SbO4、H2TeO4和HIO4，而實際上它們的含氧酸形式卻分別是H[Sb（OH）6]、H6TeO6和H5IO6。從形式上看，就好比是在理論含氧酸H3SbO4、H2TeO4和HIO4的基礎上分別吸收了2個H2O。其原因比較復雜，需要結合第五周期存在的空軌道以及空軌道和電子對的相互作用加以解釋，顯然已超出文中方法的范圍，可做特例處理。所以筆者特別強調：本文只是在形式上，從等價羥基化合物的演變角度，針對一定范圍主族元素含氧酸的幾類易混淆問題，作出的概括和解釋，必然存在許多瑕疵和漏洞。希望此文能拋磚引玉，引起同行關注中學化學中酸堿教學的方法和策略。

參考文獻：

[1]張勇.“八電子穩定結構”理論助初中化學入門[J].科學教育，2011，（3）：69～70.

[2]郭子義.常見無機含氧酸結構及其強度規律的周期性[J].化學教育，1983，（4）：1～6，50.

[3]莫昌嘉.化學的捷徑[M].北京：民族出版社，2002：55～56.

[4]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室編.無機化學（下）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1992：630.

2 含氧酸的元

根據阿倫尼烏斯的酸堿理論，含氧酸的元在數值上等于一個該含氧酸分子實際可以電離出的H+的數目。如：HClO、H2SO4、H3PO4和H4SiO4就分別屬于一元酸、二元酸、三元酸和四元酸。

在變價元素對應的一系列含氧酸中，其元通常是相等的。如：HClO、HClO2、HClO3、HClO4是一元酸，HNO3和HNO2也都是一元酸，H2SO3和H2SO4都是二元酸。但是注意H3PO4、H3PO3、H3PO2的元并不相等，而分別是三元、二元和一元。從表1中P元素的不同價態含氧酸的形成可知，理論上推導出的結構式應該分別是三元、三元和二元。但由于P的還原性比較強，當P周圍還存在一對孤電子對的時候，該孤電子對鄰近的羥基氧原子有很大的吸引力，容易引發分子內重排，從而形成新的P→O配位鍵。此時能電離出酸性氫離子的只有羥基上的氫，所以最終分別是三元、二元和一元酸了。此例可做特例處理。

若要準確判斷含氧酸的元，還必須要厘清表象和實際的區別。比如我們常常被H3BO3和H3AlO3的表象所迷惑，誤認為它們都是三元酸。而從上文對H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]的形成分析以及表1中相應的結構式來看，H3BO3和H3AlO3只是一個暫時的過渡形式，它們還會分別再吸收一個H2O，能表現出酸性的氫只能是H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]最外圍的一個氫原子。并且實驗也證實了H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]分別與足量NaOH反應后生成的是Na[B（OH）4]和Na[Al（OH）4]，從這個意義上可以說H3BO3和H3AlO3都不是酸，H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]才是真正的酸，而且都是一元酸。

3 含氧酸的酸性強弱

含氧酸的酸性強弱是指其分子電離出氫離子的難易程度，從定量的角度常用酸的電離平衡常數Ka1、Ka2、Ka3等來表示。學完元素周期律可知，非金屬元素的最高價氧化物對應的水化物的酸性是同周期從左向右逐漸增強，同主族從上向下逐漸減弱，但缺乏對其他價態含氧酸酸性的歸納。若從等價羥基化合物的角度來分析，可以初步發現，通常理論上的脫水數越大，則酸性越強。若設中心原子為R，理論脫水數為X（X為正值時表現為脫水，X為負值時表現為吸水），則有一些如下的粗略規律[3]：

當X=-1時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬弱堿或兩性（多數是兩性偏堿性的）。如Al（OH）3、Ga（OH）3等均屬兩性偏堿。

當X=0時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬弱酸或兩性（由非金屬形成的含氧酸偏向弱酸）。如HClO、HBrO、HIO、H4SiO4等均屬弱酸。

當X=1時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬中強酸。如HClO2、HBrO2、H2SO3、HNO2（實際脫水數為1）、H3PO4等屬于中強酸。

當X=2時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬強酸。如HClO3、HBrO3、H2SO4、HNO3（實際脫水數為2）等均屬于強酸。

當X=3時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬最強酸。如主族的HClO4和HBrO4均屬最強酸，同時第VIIB族+7價的Mn對應的HMnO4也屬最強酸。這三種最強酸中數HClO4相對更強。

影響含氧酸的形式、元和強度的因素有很多，比如中心原子的電負性、氧化態、原子半徑和配位數等[4]。文中方法只適用于中學常見主族元素，不能生搬硬套，個別案例要具體分析其特殊情況才能定論。比如，同為第五周期的Sb、Te和I，其最高正價（分別為+5、+6和+7）的等價羥基化合物分別為Sb（OH）5、Te（OH）6和I（OH）7。按照文中方法，理論上應分別脫去1個H2O、 2個H2O、3個H2O，形成H3SbO4、H2TeO4和HIO4，而實際上它們的含氧酸形式卻分別是H[Sb（OH）6]、H6TeO6和H5IO6。從形式上看，就好比是在理論含氧酸H3SbO4、H2TeO4和HIO4的基礎上分別吸收了2個H2O。其原因比較復雜，需要結合第五周期存在的空軌道以及空軌道和電子對的相互作用加以解釋，顯然已超出文中方法的范圍，可做特例處理。所以筆者特別強調：本文只是在形式上，從等價羥基化合物的演變角度，針對一定范圍主族元素含氧酸的幾類易混淆問題，作出的概括和解釋，必然存在許多瑕疵和漏洞。希望此文能拋磚引玉，引起同行關注中學化學中酸堿教學的方法和策略。

參考文獻：

[1]張勇.“八電子穩定結構”理論助初中化學入門[J].科學教育，2011，（3）：69～70.

[2]郭子義.常見無機含氧酸結構及其強度規律的周期性[J].化學教育，1983，（4）：1～6，50.

[3]莫昌嘉.化學的捷徑[M].北京：民族出版社，2002：55～56.

[4]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室編.無機化學（下）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1992：630.

2 含氧酸的元

根據阿倫尼烏斯的酸堿理論，含氧酸的元在數值上等于一個該含氧酸分子實際可以電離出的H+的數目。如：HClO、H2SO4、H3PO4和H4SiO4就分別屬于一元酸、二元酸、三元酸和四元酸。

在變價元素對應的一系列含氧酸中，其元通常是相等的。如：HClO、HClO2、HClO3、HClO4是一元酸，HNO3和HNO2也都是一元酸，H2SO3和H2SO4都是二元酸。但是注意H3PO4、H3PO3、H3PO2的元并不相等，而分別是三元、二元和一元。從表1中P元素的不同價態含氧酸的形成可知，理論上推導出的結構式應該分別是三元、三元和二元。但由于P的還原性比較強，當P周圍還存在一對孤電子對的時候，該孤電子對鄰近的羥基氧原子有很大的吸引力，容易引發分子內重排，從而形成新的P→O配位鍵。此時能電離出酸性氫離子的只有羥基上的氫，所以最終分別是三元、二元和一元酸了。此例可做特例處理。

若要準確判斷含氧酸的元，還必須要厘清表象和實際的區別。比如我們常常被H3BO3和H3AlO3的表象所迷惑，誤認為它們都是三元酸。而從上文對H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]的形成分析以及表1中相應的結構式來看，H3BO3和H3AlO3只是一個暫時的過渡形式，它們還會分別再吸收一個H2O，能表現出酸性的氫只能是H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]最外圍的一個氫原子。并且實驗也證實了H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]分別與足量NaOH反應后生成的是Na[B（OH）4]和Na[Al（OH）4]，從這個意義上可以說H3BO3和H3AlO3都不是酸，H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]才是真正的酸，而且都是一元酸。

3 含氧酸的酸性強弱

含氧酸的酸性強弱是指其分子電離出氫離子的難易程度，從定量的角度常用酸的電離平衡常數Ka1、Ka2、Ka3等來表示。學完元素周期律可知，非金屬元素的最高價氧化物對應的水化物的酸性是同周期從左向右逐漸增強，同主族從上向下逐漸減弱，但缺乏對其他價態含氧酸酸性的歸納。若從等價羥基化合物的角度來分析，可以初步發現，通常理論上的脫水數越大，則酸性越強。若設中心原子為R，理論脫水數為X（X為正值時表現為脫水，X為負值時表現為吸水），則有一些如下的粗略規律[3]：

當X=-1時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬弱堿或兩性（多數是兩性偏堿性的）。如Al（OH）3、Ga（OH）3等均屬兩性偏堿。

當X=0時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬弱酸或兩性（由非金屬形成的含氧酸偏向弱酸）。如HClO、HBrO、HIO、H4SiO4等均屬弱酸。

當X=1時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬中強酸。如HClO2、HBrO2、H2SO3、HNO2（實際脫水數為1）、H3PO4等屬于中強酸。

當X=2時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬強酸。如HClO3、HBrO3、H2SO4、HNO3（實際脫水數為2）等均屬于強酸。

當X=3時，R的該價態下的氧化物所對應的水化物屬最強酸。如主族的HClO4和HBrO4均屬最強酸，同時第VIIB族+7價的Mn對應的HMnO4也屬最強酸。這三種最強酸中數HClO4相對更強。

影響含氧酸的形式、元和強度的因素有很多，比如中心原子的電負性、氧化態、原子半徑和配位數等[4]。文中方法只適用于中學常見主族元素，不能生搬硬套，個別案例要具體分析其特殊情況才能定論。比如，同為第五周期的Sb、Te和I，其最高正價（分別為+5、+6和+7）的等價羥基化合物分別為Sb（OH）5、Te（OH）6和I（OH）7。按照文中方法，理論上應分別脫去1個H2O、 2個H2O、3個H2O，形成H3SbO4、H2TeO4和HIO4，而實際上它們的含氧酸形式卻分別是H[Sb（OH）6]、H6TeO6和H5IO6。從形式上看，就好比是在理論含氧酸H3SbO4、H2TeO4和HIO4的基礎上分別吸收了2個H2O。其原因比較復雜，需要結合第五周期存在的空軌道以及空軌道和電子對的相互作用加以解釋，顯然已超出文中方法的范圍，可做特例處理。所以筆者特別強調：本文只是在形式上，從等價羥基化合物的演變角度，針對一定范圍主族元素含氧酸的幾類易混淆問題，作出的概括和解釋，必然存在許多瑕疵和漏洞。希望此文能拋磚引玉，引起同行關注中學化學中酸堿教學的方法和策略。

參考文獻：

[1]張勇.“八電子穩定結構”理論助初中化學入門[J].科學教育，2011，（3）：69～70.

[2]郭子義.常見無機含氧酸結構及其強度規律的周期性[J].化學教育，1983，（4）：1～6，50.

[3]莫昌嘉.化學的捷徑[M].北京：民族出版社，2002：55～56.

[4]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室編.無機化學（下）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1992：630.