堿酸法提純某微晶石墨

姜 芳 涂文懋

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070;2.燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430070)

石墨是一種非金屬礦物，具有耐高溫性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤滑性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)［1-3］，在冶金、化工、機(jī)械、航空航天、核能、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有不可替代的戰(zhàn)略地位［4-7］。因此，石墨是一種重要的戰(zhàn)略資源。

天然石墨因其結(jié)晶程度不同，可分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨2大類。晶質(zhì)石墨的品位較低，固定碳含量很少超過10%，超過20%的則較罕見，但該類石墨礦可通過浮選工藝將其固定碳含量提高到85%以上;而隱晶質(zhì)石墨的含碳量較高，一般達(dá)60% ～80%，最高可達(dá)95%，平均晶粒尺寸為 0.01～0.10 μm，用肉眼難以辨認(rèn)出晶型，故稱隱晶質(zhì)石墨，俗稱土狀石墨。

可直接用于現(xiàn)代工業(yè)的高碳微晶石墨原礦較稀少，國內(nèi)外大多采用化學(xué)法或超高溫法獲得純度較高的微晶石墨［8］;另外，一些結(jié)晶程度低、粒度較細(xì)的鱗片狀石墨或鱗片石墨與微晶石墨共存的石墨礦石中可能發(fā)生鱗片狀結(jié)構(gòu)被破壞的情況，從而導(dǎo)致這些石墨的可選性大大降低，這樣的石墨原礦盡管符合鱗片狀石墨的結(jié)構(gòu)特性，但通常也需要采用化學(xué)法提純。

微晶石墨的化學(xué)法提純是利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿與石墨中的硅酸鹽質(zhì)等脈石礦物作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒奈镔|(zhì)，再通過水洗、過濾、烘干而得到純度很高的石墨產(chǎn)品。常用的化學(xué)提純方法主要有堿酸法、氯化焙燒法、氫氟酸法等。氯化焙燒法、氫氟酸法雖然除雜效率高、能耗低、產(chǎn)品固定碳含量高，但因其既腐蝕設(shè)備，又產(chǎn)生大量的有毒有害廢棄物，因而在工業(yè)上的應(yīng)用受到了極大的限制;而堿酸法因?yàn)榫哂猩a(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)條件容易實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)生的廢棄物易處理，環(huán)境污染少，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，而成為當(dāng)前微晶石墨提純的主要手段。本試驗(yàn)將采用堿酸法對湖南某微晶石墨進(jìn)行提純研究。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料與藥劑

微晶石墨試樣取于湖南某石墨礦，粒度為0.048～0 mm，固定碳含量為85%，雜質(zhì)成分含量見表1。

表1 微晶石墨原料化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis of amorphous graphite %

從表1可以看出，試樣中主要雜質(zhì)為 SiO2、Al2O3、Fe2O3等，主要堿溶成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，主要酸溶成分有 K2O、Na2O、TiO2、MgO、MnO等。

試驗(yàn)藥劑氫氧化鈉(NaOH)為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸(HCl)為分析純，信陽準(zhǔn)河化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)機(jī)理及方法

將試樣與濃度為30%的一定量的NaOH溶液混勻，在一定溫度下熔融一定時(shí)間后冷卻、水洗至pH為7.5左右，然后用一定濃度5%的一定量的HCl溶液處理濾餅30min，水洗至pH為6左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉用量試驗(yàn)

根據(jù)試樣中主要雜質(zhì)成分分析結(jié)果可知主要耗堿成分為硅、鋁、鐵氧化物等，高溫狀態(tài)下熔融堿與硅、鋁、鐵等雜質(zhì)反應(yīng)，生成可溶于水的化合物。為了保證反應(yīng)進(jìn)行得充分、完全，一般實(shí)際用量不少于理論用量的1.5倍［9］，據(jù)此對NaOH用量進(jìn)行了研究。

NaOH與試樣質(zhì)量比試驗(yàn)固定焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為60 min，濾餅中加入2 mL的HCl溶液，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，隨著NaOH用量的加大，可以有足夠的NaOH與高度分散的雜質(zhì)反應(yīng)，因而產(chǎn)物的固定碳含量先顯著上升;繼續(xù)加大NaOH的用量，固定碳含量小幅上升后開始下降，這是由于過量的NaOH會阻礙反應(yīng)生產(chǎn)物硅酸鈉的溶解，在酸浸時(shí)，硅酸鈉會生成硅酸溶膠或硅酸凝膠黏附在微晶石墨表面，難于除去，因而影響微晶石墨的提純。綜合考慮，NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6。

圖1 NaOH用量對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.1 Fixed carbon content of the purification products on dosage of NaOH

2.2 焙燒溫度試驗(yàn)

堿熔法提純石墨，焙燒溫度在很大程度上影響了堿與雜質(zhì)反應(yīng)是否完全:若達(dá)不到NaOH與雜質(zhì)充分反應(yīng)所需的溫度，則化學(xué)反應(yīng)難以完全，提純效果就不理想;若焙燒溫度過高，既造成不必要的能源消耗，增加生產(chǎn)成本，又對反應(yīng)設(shè)備有更高的要求，同時(shí)還會使部分石墨被空氣中的氧氧化，進(jìn)而降低產(chǎn)物的固定碳含量。由于NaOH的熔點(diǎn)為328℃，因此焙燒溫度試驗(yàn)在350～650℃范圍進(jìn)行。

試驗(yàn)固定NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒時(shí)間為60 min，濾餅中加入2 mL的HCl溶液，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.2 Fixed carbon content of the purification products on roasting temperature

從圖2可以看出，提高焙燒溫度有利于提高反應(yīng)速度，固定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)溶解的雜質(zhì)礦物含量也增多，因而提純產(chǎn)物固定碳含量顯著增大;隨著反應(yīng)溫度的提高，一方面一定時(shí)間后待反應(yīng)的雜質(zhì)越來越少，另一方面，開始有固定碳與氧氣發(fā)生反應(yīng)。綜合考慮，確定堿溶過程的焙燒溫度為600℃。

2.3 焙燒時(shí)間試驗(yàn)

對于微晶石墨化學(xué)法提純來說，反應(yīng)時(shí)間的長短一定程度上體現(xiàn)了提純效率和提純成本，反應(yīng)時(shí)間越短，提純效率就越高。微晶石墨的堿焙燒反應(yīng)的過程動(dòng)力學(xué)研究表明，微晶石墨中的主要雜質(zhì)硅的堿焙燒過程屬于一級不可逆反應(yīng)［10］，且微晶石墨中雜質(zhì)硅與NaOH之間的反應(yīng)屬于無機(jī)鹽類反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)只要溫度適宜，其反應(yīng)速率應(yīng)該很快。

試驗(yàn)固定NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒溫度為600℃，濾餅中加入2 mL的HCl溶液，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.3 Fixed carbon content of the purification products on roasting time

從圖3可以得出，隨著焙燒時(shí)間的延長，提純產(chǎn)物固定碳含量先顯著上升后小幅下降。焙燒時(shí)間過長，提純產(chǎn)物固定碳含量小幅下降的主要原因可能與固定碳被氧化有關(guān)。因此，確定焙燒時(shí)間為60 min。

2.4 鹽酸用量試驗(yàn)

HCl是一種腐蝕性較弱，與雜質(zhì)反應(yīng)不易生成難溶鹽，適合微晶石墨提純的強(qiáng)酸。HCl與試樣的體積質(zhì)量比試驗(yàn)固定NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 HCl用量對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.4 Fixed carbon content of the purification products on dosage of HCl

從圖4可以得出，隨著HCl與試樣體積質(zhì)量比的增大，提純產(chǎn)物固定碳含量呈先快后慢的上升趨勢。當(dāng)HCl與試樣體積質(zhì)量比超過0.5 mL/g時(shí)，固定碳含量有下降趨勢，因?yàn)檫^量的酸會與水洗殘存的硅酸鈉反應(yīng)生成偏硅酸，偏硅酸易聚團(tuán)析出成為硅膠微粒，降低了純化產(chǎn)品的固定碳含量。綜合考慮，確定HCl與試樣體積質(zhì)量比為0.4 mL/g。對應(yīng)的提純產(chǎn)物固定碳含量為98.79%。

3 結(jié)論

(1)湖南某微晶石墨，固定碳含量為85%，粒度為0.048 ～0 mm，主要雜質(zhì)為 SiO2、Al2O3、Fe2O3等，主要堿溶成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，主要酸溶成分有K2O、Na2O、TiO2、MgO、MnO 等，適宜采用堿酸法進(jìn)行提純。

(2)在NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為60 min，HCl與試樣體積質(zhì)量比為0.4 mL/g，提純產(chǎn)物固定碳含量為98.79%。

［1］ Inagak M，Toyoda M，Kang Feiyu，et al.Pore structure of ex-foliated graphite:a report on a joint research project under the scientific cooperation program between NSFC and JSPS［J］.New Carbon Materials，2003，18(4):241-249.

［2］ Michio L，Tomoya N，Taisuke S，et al.Sorption kinetics of various oils onto exfoliated graphite［J］.New Carbon Materials，2006，21(2):97-102.

［3］ Kang Feiyu，Zheng Yongping，Zhao Heng，et al.Sorption of heavy oils and biomedical liquids into exfoliated graphite research in china［J］.New Carbon Materials，2003，18(3):161-173.

［4］ 李賀軍.炭/炭復(fù)合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79-80.Li Hejun.Carbon/carbon composites［J］.New Carbon Materials，2001，16(2):79-80.

［5］ 韓紅梅，張秀蓮，李賀軍，等.炭/炭復(fù)合材料高溫力學(xué)行為研究［J］.新型炭材料，2003，18(1):20-24.Han Hongmei，Zhang Xiulian，Li Hejun，et al.Mechanical behaviors of carbon/carbon composites under the high-temperature［J］.New Carbon Materials，2003，18(1):20-24.

［6］ Gupta V，Nakajima T，Ohzawa Y，et al.Electrochemical characteristics and structure of surface-fluorinated graphite with different particle sizes for lithium ion secondary batteries［J］.Journal of Flurine Chemistry，2001，112:223-240.

［7］ Fukuda K，Kikuya K，Yoshio K.Foliates natural graphite as the anode material for rechargeable lithium-ion cells［J］.Journal of Power Sources，1997，69:165-168.

［8］ 董鳳芝.隱晶石墨浮選研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)和利用，1997(1):15-17.Dong Fengzhi.A study on flotation of a cryptocrystalline graphite ore［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，1997(1):15-17.

［9］ 劉槐清，謝有贊，李 曄，等.隱晶質(zhì)石墨的高溫堿煅燒法提純工藝研究［J］.炭素技術(shù)，2000(1):12-14.Liu Huaiqing，Xie Youzan，Li Ye，et al.Study on purification technology of aphanitic graphite by calcining under high temperature and alkali［J］.Carbon Techniques，2000(1):12-14.

［10］ 張清岑，劉建平，肖 奇.隱晶質(zhì)石墨提純工藝中硅的焙燒動(dòng)力學(xué)研究［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，36(1):29-33.Zhang Qingcen，Liu Jianping，Xiao Qi.Baking kinetics for silicon impurity in purification process of aphanitic graphite［J］.Journal of Central South University:Science and Technology，2005，36(1):29-33.