C5石油樹脂加氫催化劑的研制

司曉郡+王開林+齊彥偉+張磊

摘要：文章介紹了一種適用于C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法，并對制備的催化劑進行加氫活性評價實驗。通過調整載體原粉配比，載體成型過程中適當加入擴孔劑、優選負載的貴金屬活性成分，可以使制備的催化劑活性明顯提高。加氫后的石油樹脂加得納色度≤0.2，溴價≤2gBr/100g，氯含量降低，品質明顯提升。

關鍵詞：C5石油樹脂；催化劑；載體加氫；載體原粉

中圖分類號：TQ326 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2014）25-0003-02

隨著石油化工的迅速發展，石油樹脂愈來愈向系列化、精細化和高檔化發展，通過樹脂加氫，產品附加值得到了顯著提升，色淺（可以達到無色）、無臭味、耐氧化、耐熱、抗紫外線，可與多種聚合物有很好的相容性，因此已成為石油樹脂發展的主要方向。

石油樹脂加氫主要分為漿態加氫工藝、噴淋式加氫工藝和固定床加氫工藝，并且以一段或二段固定床加氫工藝為主。目前，已成功實現工業化應用的石油樹脂加氫催化劑品種不是很多，就其制備方法而言也各不相同，但大多是專利秘密或者是各工廠的技術秘密，而不同制備方法所得到的催化劑，其活性和壽命等性能指標均有所差異。中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年開始著手進行C5石油樹脂加氫工藝的研究，申請了C5石油樹脂加氫催化劑的專利，并獲得授權。

1 實驗部分

1.1 加氫催化劑的制備

本研究采用的C5石油樹脂加氫催化劑屬于貴金屬/Al2O3系列加氫催化劑，該催化劑采用市售擬薄水鋁石或氫氧化鋁，經混合、成膠、捏合、成型、干燥和程序升溫焙燒制得活性氧化鋁載體；再經粉碎過篩，取10～20目顆粒作為載體，載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預浸漬處理后得到復配改性催化劑載體，再用浸漬法定量負載金屬活性組分，經干燥、程序升溫焙燒，得到所要求的負載量的貴金屬催化劑。

本研究采用干法器內還原方式，將制得的催化劑按要求的裝填量裝入反應器的恒溫段，并在預定的氫氣空速下進行還原活化，還原完成后即可進行石油樹脂加氫實驗。

1.2 加氫催化劑評價

加氫催化劑活性評價實驗在單管固定床加氫催化劑評價裝置上進行。實驗過程為：按照一定比例配制的原料溶液，由計量泵按照設定的流量，泵入加氫評價裝置，并與新鮮氫氣（由質量流量計控制氫氣流量）共同進入反應器預熱段，經充分混合預熱達到反應溫度，直接進入加氫催化劑床層，進行加氫反應。反應條件為溫度270℃、壓力8MPa、液體空速4h-1、氫氣空速200h-1、汽液混合產物經冷凝器后進入高壓氣液分離罐，進行汽液分離；氣體經背壓閥，通過皂泡流量計計量后放空；液體混合產物由高壓氣液分離罐底部排出，液體混合產物經降膜蒸發器脫除溶劑和低聚物等副產物，得到固體樹脂產品，進行質量分析檢測。

2 結果與討論

2.1 載體原粉對催化劑的影響

載體原粉直接決定載體和催化劑的微觀結構，對于催化劑的表征數據具有決定性的影響，直接影響了物系在催化劑中的傳質、傳熱過程，是除金屬活性組分外影響催化劑活性的關鍵因素。另外，原粉對于催化劑的強度、催化劑載體成型的難度具有一定影響。為此，我們考察了載體原粉對催化劑加氫效果的影響。

催化劑載體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土按一定比例混合后通過常規成型方法制得，所得載體表征見表1。制備的載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預浸漬處理后，再負載貴金屬活性組分，制備得到C1～C4催化劑，所得催化劑的加氫效果見表2。

從表1和表2中可以看出2#載體的比表面積和孔容最大，但預浸漬、負載活性組分制備成催化劑后加氫效果并不突出，C-3催化劑評價實驗中所得產品溶液色度、溴價較好，加氫率也是最高的，但產品溶液中氯含量較高，對催化劑會有一定影響，并且產品軟化點下降明顯。綜合考慮各項因素C-1催化劑的加氫效果最優。

2.2 擴孔劑對催化劑的影響

在催化劑的成型過程中加入添加劑（擴孔劑）主要是改變載體的孔容、孔徑、比表面等表征數據，從而提高催化劑性能；同時改善載體的成型難度，提高載體強度，我們在載體成型過程中選擇了幾種常用的添加劑作為擴孔劑：聚乙二醇、硬脂酸鈉、磷酸、羧甲基纖維素、可溶性淀粉和C5樹脂細粉。實驗中采用1#載體原粉配比和成型條件，分別向其中加入10%的擴孔劑制備成催化劑進行C5樹脂加氫實驗，對添加效果進行考察。

載體成型過程中加入擴孔劑后制備的催化劑加氫效果與C-1催化劑相比提高明顯，表明擴孔劑的加入使催化劑的加氫性能有了很大提升，這里面加入硬脂酸鈉和聚乙二醇載體制備的催化劑加氫效果改善最為明顯，其中加入聚乙二醇后的載體負載活性組分后制得的C-5催化劑的加氫效果尤為顯著，加得納色度為0.16，溴價只有1.12gBr/100g。

2.3 貴金屬類型及負載量對催化劑加氫活性的影響

C5石油樹脂加氫催化劑中，由活性貴金屬提供加氫功能，貴金屬類型及負載量對于C5石油樹脂加氫具有不同的影響。為了考察不同活性貴金屬對加氫效果的影響，我們考察了以鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎳（Ni）制備的單金屬和雙金屬催化劑的加氫效果，實驗中同樣采用C-5催化劑的載體負載1%不同種類的貴金屬，經烘干、焙燒后制成催化劑，通過評價實驗考察催化劑的加氫活性。

在選擇的評價條件下，鎳的加入不利于催化劑加氫活性的提高，而其他雙金屬催化劑的加氫效果比只負載Pd的催化劑的加氫效果要好，不同催化劑在產品色度、溴價和軟化點等分析指標上表現各有優劣，用Pd/Ru催化劑加氫所得到的樹脂色度≤0.1，溴價能達到1gBr/100g，軟化點94℃，而用Pd/Rh催化劑可以制備得到軟化點達到97℃的樹脂，樹脂色度為0.2，溴價為1.9gBr/100g，可以從產品指標要求的側重點出發選擇適用活性組分制備催化劑。

3 結論

第一，將我們所制備的催化劑用于C5石油樹脂加氫實驗中，可以明顯降低加氫產品的氯含量，得到加得納色度≤0.2、溴價≤2gBr/100g的加氫石油樹脂。

第二，在載體成型過程中通過加入10%的聚乙二醇作為擴孔劑可以使所制備的催化劑的加氫活性提高。

第三，采用負載Pd/Ru雙活性組分的加氫催化劑進行加氫實驗可以得到低色度、低溴價的加氫石油樹脂，而負載Pd/Rh的催化劑進行加氫得到的加氫石油樹脂軟化點較高。

參考文獻

[1] 呂文軍.石油樹脂的生產技術及發展現狀[J].西北民族大學學報，2003，24（3）.

[2] 劉秀蘭，王煜，許翠紅，等.裂解C5石油樹脂聚合改性技術進展[J].石化技術與應用，2007，25（5）.

[3] 蒲延芳.國內外加氫石油樹脂技術發展概況[J].工業催化，2005，13（增刊）.

作者簡介：司曉郡（1975-），女，山東臨邑人，中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：催化加氫。

摘要：文章介紹了一種適用于C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法，并對制備的催化劑進行加氫活性評價實驗。通過調整載體原粉配比，載體成型過程中適當加入擴孔劑、優選負載的貴金屬活性成分，可以使制備的催化劑活性明顯提高。加氫后的石油樹脂加得納色度≤0.2，溴價≤2gBr/100g，氯含量降低，品質明顯提升。

關鍵詞：C5石油樹脂；催化劑；載體加氫；載體原粉

中圖分類號：TQ326 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2014）25-0003-02

隨著石油化工的迅速發展，石油樹脂愈來愈向系列化、精細化和高檔化發展，通過樹脂加氫，產品附加值得到了顯著提升，色淺（可以達到無色）、無臭味、耐氧化、耐熱、抗紫外線，可與多種聚合物有很好的相容性，因此已成為石油樹脂發展的主要方向。

石油樹脂加氫主要分為漿態加氫工藝、噴淋式加氫工藝和固定床加氫工藝，并且以一段或二段固定床加氫工藝為主。目前，已成功實現工業化應用的石油樹脂加氫催化劑品種不是很多，就其制備方法而言也各不相同，但大多是專利秘密或者是各工廠的技術秘密，而不同制備方法所得到的催化劑，其活性和壽命等性能指標均有所差異。中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年開始著手進行C5石油樹脂加氫工藝的研究，申請了C5石油樹脂加氫催化劑的專利，并獲得授權。

1 實驗部分

1.1 加氫催化劑的制備

本研究采用的C5石油樹脂加氫催化劑屬于貴金屬/Al2O3系列加氫催化劑，該催化劑采用市售擬薄水鋁石或氫氧化鋁，經混合、成膠、捏合、成型、干燥和程序升溫焙燒制得活性氧化鋁載體；再經粉碎過篩，取10～20目顆粒作為載體，載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預浸漬處理后得到復配改性催化劑載體，再用浸漬法定量負載金屬活性組分，經干燥、程序升溫焙燒，得到所要求的負載量的貴金屬催化劑。

本研究采用干法器內還原方式，將制得的催化劑按要求的裝填量裝入反應器的恒溫段，并在預定的氫氣空速下進行還原活化，還原完成后即可進行石油樹脂加氫實驗。

1.2 加氫催化劑評價

加氫催化劑活性評價實驗在單管固定床加氫催化劑評價裝置上進行。實驗過程為：按照一定比例配制的原料溶液，由計量泵按照設定的流量，泵入加氫評價裝置，并與新鮮氫氣（由質量流量計控制氫氣流量）共同進入反應器預熱段，經充分混合預熱達到反應溫度，直接進入加氫催化劑床層，進行加氫反應。反應條件為溫度270℃、壓力8MPa、液體空速4h-1、氫氣空速200h-1、汽液混合產物經冷凝器后進入高壓氣液分離罐，進行汽液分離；氣體經背壓閥，通過皂泡流量計計量后放空；液體混合產物由高壓氣液分離罐底部排出，液體混合產物經降膜蒸發器脫除溶劑和低聚物等副產物，得到固體樹脂產品，進行質量分析檢測。

2 結果與討論

2.1 載體原粉對催化劑的影響

載體原粉直接決定載體和催化劑的微觀結構，對于催化劑的表征數據具有決定性的影響，直接影響了物系在催化劑中的傳質、傳熱過程，是除金屬活性組分外影響催化劑活性的關鍵因素。另外，原粉對于催化劑的強度、催化劑載體成型的難度具有一定影響。為此，我們考察了載體原粉對催化劑加氫效果的影響。

催化劑載體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土按一定比例混合后通過常規成型方法制得，所得載體表征見表1。制備的載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預浸漬處理后，再負載貴金屬活性組分，制備得到C1～C4催化劑，所得催化劑的加氫效果見表2。

從表1和表2中可以看出2#載體的比表面積和孔容最大，但預浸漬、負載活性組分制備成催化劑后加氫效果并不突出，C-3催化劑評價實驗中所得產品溶液色度、溴價較好，加氫率也是最高的，但產品溶液中氯含量較高，對催化劑會有一定影響，并且產品軟化點下降明顯。綜合考慮各項因素C-1催化劑的加氫效果最優。

2.2 擴孔劑對催化劑的影響

在催化劑的成型過程中加入添加劑（擴孔劑）主要是改變載體的孔容、孔徑、比表面等表征數據，從而提高催化劑性能；同時改善載體的成型難度，提高載體強度，我們在載體成型過程中選擇了幾種常用的添加劑作為擴孔劑：聚乙二醇、硬脂酸鈉、磷酸、羧甲基纖維素、可溶性淀粉和C5樹脂細粉。實驗中采用1#載體原粉配比和成型條件，分別向其中加入10%的擴孔劑制備成催化劑進行C5樹脂加氫實驗，對添加效果進行考察。

載體成型過程中加入擴孔劑后制備的催化劑加氫效果與C-1催化劑相比提高明顯，表明擴孔劑的加入使催化劑的加氫性能有了很大提升，這里面加入硬脂酸鈉和聚乙二醇載體制備的催化劑加氫效果改善最為明顯，其中加入聚乙二醇后的載體負載活性組分后制得的C-5催化劑的加氫效果尤為顯著，加得納色度為0.16，溴價只有1.12gBr/100g。

2.3 貴金屬類型及負載量對催化劑加氫活性的影響

C5石油樹脂加氫催化劑中，由活性貴金屬提供加氫功能，貴金屬類型及負載量對于C5石油樹脂加氫具有不同的影響。為了考察不同活性貴金屬對加氫效果的影響，我們考察了以鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎳（Ni）制備的單金屬和雙金屬催化劑的加氫效果，實驗中同樣采用C-5催化劑的載體負載1%不同種類的貴金屬，經烘干、焙燒后制成催化劑，通過評價實驗考察催化劑的加氫活性。

在選擇的評價條件下，鎳的加入不利于催化劑加氫活性的提高，而其他雙金屬催化劑的加氫效果比只負載Pd的催化劑的加氫效果要好，不同催化劑在產品色度、溴價和軟化點等分析指標上表現各有優劣，用Pd/Ru催化劑加氫所得到的樹脂色度≤0.1，溴價能達到1gBr/100g，軟化點94℃，而用Pd/Rh催化劑可以制備得到軟化點達到97℃的樹脂，樹脂色度為0.2，溴價為1.9gBr/100g，可以從產品指標要求的側重點出發選擇適用活性組分制備催化劑。

3 結論

第一，將我們所制備的催化劑用于C5石油樹脂加氫實驗中，可以明顯降低加氫產品的氯含量，得到加得納色度≤0.2、溴價≤2gBr/100g的加氫石油樹脂。

第二，在載體成型過程中通過加入10%的聚乙二醇作為擴孔劑可以使所制備的催化劑的加氫活性提高。

第三，采用負載Pd/Ru雙活性組分的加氫催化劑進行加氫實驗可以得到低色度、低溴價的加氫石油樹脂，而負載Pd/Rh的催化劑進行加氫得到的加氫石油樹脂軟化點較高。

參考文獻

[1] 呂文軍.石油樹脂的生產技術及發展現狀[J].西北民族大學學報，2003，24（3）.

[2] 劉秀蘭，王煜，許翠紅，等.裂解C5石油樹脂聚合改性技術進展[J].石化技術與應用，2007，25（5）.

[3] 蒲延芳.國內外加氫石油樹脂技術發展概況[J].工業催化，2005，13（增刊）.

作者簡介：司曉郡（1975-），女，山東臨邑人，中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：催化加氫。

摘要：文章介紹了一種適用于C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法，并對制備的催化劑進行加氫活性評價實驗。通過調整載體原粉配比，載體成型過程中適當加入擴孔劑、優選負載的貴金屬活性成分，可以使制備的催化劑活性明顯提高。加氫后的石油樹脂加得納色度≤0.2，溴價≤2gBr/100g，氯含量降低，品質明顯提升。

關鍵詞：C5石油樹脂；催化劑；載體加氫；載體原粉

中圖分類號：TQ326 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2014）25-0003-02

隨著石油化工的迅速發展，石油樹脂愈來愈向系列化、精細化和高檔化發展，通過樹脂加氫，產品附加值得到了顯著提升，色淺（可以達到無色）、無臭味、耐氧化、耐熱、抗紫外線，可與多種聚合物有很好的相容性，因此已成為石油樹脂發展的主要方向。

石油樹脂加氫主要分為漿態加氫工藝、噴淋式加氫工藝和固定床加氫工藝，并且以一段或二段固定床加氫工藝為主。目前，已成功實現工業化應用的石油樹脂加氫催化劑品種不是很多，就其制備方法而言也各不相同，但大多是專利秘密或者是各工廠的技術秘密，而不同制備方法所得到的催化劑，其活性和壽命等性能指標均有所差異。中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年開始著手進行C5石油樹脂加氫工藝的研究，申請了C5石油樹脂加氫催化劑的專利，并獲得授權。

1 實驗部分

1.1 加氫催化劑的制備

本研究采用的C5石油樹脂加氫催化劑屬于貴金屬/Al2O3系列加氫催化劑，該催化劑采用市售擬薄水鋁石或氫氧化鋁，經混合、成膠、捏合、成型、干燥和程序升溫焙燒制得活性氧化鋁載體；再經粉碎過篩，取10～20目顆粒作為載體，載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預浸漬處理后得到復配改性催化劑載體，再用浸漬法定量負載金屬活性組分，經干燥、程序升溫焙燒，得到所要求的負載量的貴金屬催化劑。

本研究采用干法器內還原方式，將制得的催化劑按要求的裝填量裝入反應器的恒溫段，并在預定的氫氣空速下進行還原活化，還原完成后即可進行石油樹脂加氫實驗。

1.2 加氫催化劑評價

加氫催化劑活性評價實驗在單管固定床加氫催化劑評價裝置上進行。實驗過程為：按照一定比例配制的原料溶液，由計量泵按照設定的流量，泵入加氫評價裝置，并與新鮮氫氣（由質量流量計控制氫氣流量）共同進入反應器預熱段，經充分混合預熱達到反應溫度，直接進入加氫催化劑床層，進行加氫反應。反應條件為溫度270℃、壓力8MPa、液體空速4h-1、氫氣空速200h-1、汽液混合產物經冷凝器后進入高壓氣液分離罐，進行汽液分離；氣體經背壓閥，通過皂泡流量計計量后放空；液體混合產物由高壓氣液分離罐底部排出，液體混合產物經降膜蒸發器脫除溶劑和低聚物等副產物，得到固體樹脂產品，進行質量分析檢測。

2 結果與討論

2.1 載體原粉對催化劑的影響

載體原粉直接決定載體和催化劑的微觀結構，對于催化劑的表征數據具有決定性的影響，直接影響了物系在催化劑中的傳質、傳熱過程，是除金屬活性組分外影響催化劑活性的關鍵因素。另外，原粉對于催化劑的強度、催化劑載體成型的難度具有一定影響。為此，我們考察了載體原粉對催化劑加氫效果的影響。

催化劑載體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土按一定比例混合后通過常規成型方法制得，所得載體表征見表1。制備的載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預浸漬處理后，再負載貴金屬活性組分，制備得到C1～C4催化劑，所得催化劑的加氫效果見表2。

從表1和表2中可以看出2#載體的比表面積和孔容最大，但預浸漬、負載活性組分制備成催化劑后加氫效果并不突出，C-3催化劑評價實驗中所得產品溶液色度、溴價較好，加氫率也是最高的，但產品溶液中氯含量較高，對催化劑會有一定影響，并且產品軟化點下降明顯。綜合考慮各項因素C-1催化劑的加氫效果最優。

2.2 擴孔劑對催化劑的影響

在催化劑的成型過程中加入添加劑（擴孔劑）主要是改變載體的孔容、孔徑、比表面等表征數據，從而提高催化劑性能；同時改善載體的成型難度，提高載體強度，我們在載體成型過程中選擇了幾種常用的添加劑作為擴孔劑：聚乙二醇、硬脂酸鈉、磷酸、羧甲基纖維素、可溶性淀粉和C5樹脂細粉。實驗中采用1#載體原粉配比和成型條件，分別向其中加入10%的擴孔劑制備成催化劑進行C5樹脂加氫實驗，對添加效果進行考察。

載體成型過程中加入擴孔劑后制備的催化劑加氫效果與C-1催化劑相比提高明顯，表明擴孔劑的加入使催化劑的加氫性能有了很大提升，這里面加入硬脂酸鈉和聚乙二醇載體制備的催化劑加氫效果改善最為明顯，其中加入聚乙二醇后的載體負載活性組分后制得的C-5催化劑的加氫效果尤為顯著，加得納色度為0.16，溴價只有1.12gBr/100g。

2.3 貴金屬類型及負載量對催化劑加氫活性的影響

C5石油樹脂加氫催化劑中，由活性貴金屬提供加氫功能，貴金屬類型及負載量對于C5石油樹脂加氫具有不同的影響。為了考察不同活性貴金屬對加氫效果的影響，我們考察了以鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎳（Ni）制備的單金屬和雙金屬催化劑的加氫效果，實驗中同樣采用C-5催化劑的載體負載1%不同種類的貴金屬，經烘干、焙燒后制成催化劑，通過評價實驗考察催化劑的加氫活性。

在選擇的評價條件下，鎳的加入不利于催化劑加氫活性的提高，而其他雙金屬催化劑的加氫效果比只負載Pd的催化劑的加氫效果要好，不同催化劑在產品色度、溴價和軟化點等分析指標上表現各有優劣，用Pd/Ru催化劑加氫所得到的樹脂色度≤0.1，溴價能達到1gBr/100g，軟化點94℃，而用Pd/Rh催化劑可以制備得到軟化點達到97℃的樹脂，樹脂色度為0.2，溴價為1.9gBr/100g，可以從產品指標要求的側重點出發選擇適用活性組分制備催化劑。

3 結論

第一，將我們所制備的催化劑用于C5石油樹脂加氫實驗中，可以明顯降低加氫產品的氯含量，得到加得納色度≤0.2、溴價≤2gBr/100g的加氫石油樹脂。

第二，在載體成型過程中通過加入10%的聚乙二醇作為擴孔劑可以使所制備的催化劑的加氫活性提高。

第三，采用負載Pd/Ru雙活性組分的加氫催化劑進行加氫實驗可以得到低色度、低溴價的加氫石油樹脂，而負載Pd/Rh的催化劑進行加氫得到的加氫石油樹脂軟化點較高。

參考文獻

[1] 呂文軍.石油樹脂的生產技術及發展現狀[J].西北民族大學學報，2003，24（3）.

[2] 劉秀蘭，王煜，許翠紅，等.裂解C5石油樹脂聚合改性技術進展[J].石化技術與應用，2007，25（5）.

[3] 蒲延芳.國內外加氫石油樹脂技術發展概況[J].工業催化，2005，13（增刊）.

作者簡介：司曉郡（1975-），女，山東臨邑人，中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：催化加氫。