二氧化硅／二氧化鈦催化吸附材料的制備及處理含氰廢水研究

張亞莉，楊 靜，于先進，王青龍，黃文強

（山東理工大學 化學工程學院，山東 淄博 255049）

黃金企業的含氰廢水是一種劇毒污染廢水［1］，處理方法主要有：凈化法和再生法。凈化法是采用有關的化學試劑破壞廢水中的含氰配離子使毒性降低，主要有堿氯氧化法，過氧化氫氧化法，二氧化硫－空氣氧化法，臭氧化法，電解氧化法，微生物氧化法等。再生法主要有酸化法，吸附法，溶劑萃取法，液膜法，電滲透法等。但以上方法都不能同時處理氰根和金屬離子，而且工藝復雜，處理成本高。

近年來，吸附法在處理工業廢水中得到廣泛應用，但對于含氰廢水，吸附處理只能將氰化物從廢水中轉移至吸附劑上，不能從根本上避免氰化物的危害。為了徹底去除有毒物質，需要研發新材料和新工藝。納米TiO2因其價格低廉、無毒、光催化活性強而被廣泛用作光催化劑［2］，但將納米TiO2分散到水介質中，因其顆粒細小而難以回收再利用。將二氧化鈦負載到不同介質上，可以制備出不同的負載型復合材料［3－6］。二氧化硅是一種常見的非金屬材料，它具有獨特的硅藻殼體結構，是一種多孔材料，很適合用作載體。

研究了采用三步法制備二氧化硅／二氧化鈦復合催化吸附材料，并用以處理含氰化物的工業廢水。

1 試驗部分

1．1 試驗材料

試驗所用試劑有硅酸鈉溶液，鹽酸溶液，無水乙醇，鈦酸丁酯，均為分析純；水為去離子水。

1．2 分析方法

溶液中的銅離子質量濃度采用原子吸收法測定，氰根離子質量濃度采用硝酸銀滴定法測定。

1．3 試驗方法

1．3．1 二氧化硅／二氧化鈦復合催化吸附材料的制備

取2mol／L硅酸鈉溶液40mL放入燒杯中，在磁力攪拌條件下滴加2．4mol／L鹽酸溶液至溶液pH為2．0左右，攪拌30～40min后，邊抽濾邊用去離子水洗至中性，得到硅酸a。將硅酸a煅燒得到純的SiO2。

取80mL無水乙醇于三口燒瓶中，機械攪拌條件下加入15～20mL鈦酸丁酯，待溶液呈均勻透明的淺黃色后，緩慢滴加蒸餾水，并加入1mL濃度為2．4mol／L鹽酸溶液，滴加水的量為60～80mL，滴加速度為60～80滴／min。加水過程中快速攪拌，1h后，得到乳白色溶膠溶液b。將溶膠溶液b高速離心分離后轉入干燥箱中，在70℃下干燥至干凝膠。最后在馬弗爐內500℃下焙燒2h，得到純的TiO2樣品c。

把硅酸a加入到溶膠溶液b中，繼續攪拌4～5h后得到黏稠凝膠溶液d。凝膠溶液于空氣中陳化24h后，轉入干燥箱中，在70℃下干燥至干凝膠。最后，在馬弗爐中于500℃下焙燒2h，得到二氧化硅／二氧化鈦復合催化吸附材料。

1．3．2 吸附材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合催化吸附材料的表面形貌。在77℃液氮溫度下，用比表面和孔徑分析儀（Micromeritics ASAP－20）分析材料的孔徑、孔容和比表面積。通過熱重分析得到樣品失重與溫度的關系。

1．3．3 催化吸附試驗

所用含氰廢水中，銅質量濃度為870mg／L，氰根離子質量濃度為545mg／L，溶液pH為7．0。

取0．01g樣品于50mL錐形瓶中，加入10 mL含氰廢水，在室溫下振蕩吸附2～3h，然后轉移到紫外高壓汞燈下光照催化1．5～2．5h，之后離心分離。分析濾液中銅與氰根離子質量濃度，計算銅吸附量和氰根離子分解量。計算公式如下：

式中：ρ0和ρe表示含氰廢水中銅的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg／L；V表示含氰廢水體積，L；m表示吸附材料樣品的質量，g。

氰根離子分解量

式中：ρ表示硝酸銀質量濃度，mg／L；Va表示滴定時所用硝酸銀體積，mL；V0表示硝酸銀滴定空白樣所需體積，mL；V表示被滴定濾液體積，mL。

銅質量濃度采用原子吸收法測定，氰根離子質量濃度采用硝酸銀滴定法測定。

2 試驗結果與討論

2．1 表征結果

2．1．1 物理特性表征

表1為500℃下煅燒后的TiO2、SiO2和SiO2／TiO2復合催化吸附材料的BET比表面積，Langmuir比表面積、孔容積和孔徑。

表1 TiO2、SiO2 和SiO2／TiO2 的物理參數

從表1看出：TiO2的比表面積、孔容積和孔徑都很小；而SiO2（樣品a）的比表面積為TiO2的100多倍，孔容積是 TiO2的400多倍；SiO2／TiO2復合催化吸附材料的比表面積、孔容積和孔徑僅次于純的SiO2（樣品a）。

2．1．2 SEM 觀察

圖1（a）為未經負載的二氧化硅表面形貌，可以看出，二氧化硅具有微孔結構，表面微孔大小比較規則，排列有序。圖1（b）為二氧化硅／二氧化鈦復合材料的表面形貌，可以看出：二氧化硅顆粒表面、微孔內部均布滿了一些白色物質；負載TiO2后，二氧化硅的微孔仍然存在，二氧化鈦呈分散狀態，有部分發生團聚。

圖1 制備的純二氧化硅（a）和二氧化硅／二氧化鈦復合材料（b）的電鏡圖

2．1．3 熱重分析

樣品質量17．71mg，干凝膠在40℃下干燥2 h后進行熱重分析，分析結果如圖2所示。

圖2 二氧化硅／二氧化鈦復合材料的熱重曲線

由圖2看出：二氧化硅／二氧化鈦復合材料的第1次失重出現在50～180℃之間，失重約1．5 mg，這是由樣品硅酸分解和水分蒸發引起的；第2次失重出現在420～430℃之間，失重約1．76 mg，這是由與TiO2結合的化合水在高溫下脫除引起的［7］；500℃后沒有失重。二氧化硅／二氧化鈦復合材料兩次總失重3．26mg，占樣品質量的18．4%。

2．2 吸附－光催化性能

2．2．1 吸附時間對銅離子吸附率和氰根去除率的影響

樣品質量0．01g，含氰廢水10mL，pH＝7。首先振蕩吸附2h，然后光催化反應1．5h，分析不同時間銅離子和氰根的質量濃度，計算銅離子吸附率和氰根分解率。

圖3 銅離子吸附率和氰根去除率隨時間的變化

從圖3看出：銅離子的吸附率隨吸附時間延長而增大，吸附1．5h時，銅離子吸附率達93．6%，之后變化不大；而氰根離子在吸附前2h內去除率緩慢提高；之后，增加紫外光源照射，氰根分解率急速增大，這是由復合材料中的二氧化鈦成分具有光催化分解作用引起的；當吸附3h、光催化反應1h時，氰根離子去除率達最大，約為89%。

2．2．2 廢水pH對銅離子吸附率和氰根去除率的影響

樣品質量0．01g，含氰廢水10mL，用氫氧化鈉溶液調pH。先振蕩吸附2h，然后進行光催化反應1h。pH對銅離子吸附率和氰根去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 銅離子吸附率和氰根去除率隨廢水pH的變化

由圖4看出：銅離子吸附率隨廢水pH增大緩慢增大，至pH為10時，吸附率達最大；而氰根離子的去除率先隨pH增大而增大，當pH為9～10時，去除率最高，之后，迅速下降。這主要是因為pH高于10時，氰根和鈉離子的結合力增強，不容易被吸附或分解［8］。確定最佳pH為10，此時，銅離子吸附率為95%，氰根去除率為90%左右。

3 結論

以硅酸鈉提供硅源，鈦酸丁酯作為鈦源，采用凝膠－溶膠法經過三步反應可以制得二氧化硅／二氧化鈦復合催化吸附材料。這是一種多孔材料，具有較高的比表面積和孔容積，比表面積高達431．915m2／g，具有高吸附性能和高光催化活性，即能吸附含氰廢水中的銅離子，又能光催化分解氰根離子。在吸附振蕩2h、光催化反應1．5h，廢水pH為10條件下，銅離子吸附率高達95．9%，氰根離子分解率高達89．8%。

［1］楊靜，張亞莉，于先進，等．氰化貧液處理方法研究現狀［J］．濕法冶金，2012，31（3）：274－277．

［2］張雪紅，羅來濤．室溫水解制備介孔二氧化鈦的表征［J］．硅酸鹽學報，2005，33（1）：12－16．

［3］張棟，丁士文，李蘭芬．負載型混晶納米TiO2／硅藻土復合材料的制備及其光催化性能［J］．化學研究，2010（1）：35－40．

［4］Zhang Z，Wang C C，Zakaria R，et al．Role of Particle Size Innanocrystalline TiO2－based Photocatalysts［J］．Phys Chem：B，1998，102：10871．

［5］王利劍，鄭水林，舒鋒．硅藻土負載二氧化鈦復合材料的制備與光催化性能［J］．硅酸鹽學報，2006，34（7）：821－824．

［6］杜建康，張林生，夏明芳．TiO2－硅藻土復合光催化劑降解二甲基甲酰胺研究［J］．工業用水與廢水，2007（6）：38－40．

［7］Tada H，Hattori A，Tokihisa Y，et al．A Pattemed－TiO2／SiO2Bilayer Type Photoeatalyst［J］．J Phys Chem：B，2000，104：4585－4587．

［8］Reffas A，Bernardet V，David B，et al．Carbons Prepared From Coffee Grounds by H3PO4Activation：Characterization and Adsorption of Methylene Blue and Nylosan Red N－2RBL［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，175（1／3）：779－788．