從鋅銀渣中浸出銀、鋅新工藝研究

李 輝，劉凱華，劉 巖，叢自范

（沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141）

濕法煉鋅工藝中的高溫高酸浸出渣（鋅銀渣）中含有多種有價金屬，但含量都比較低，國內除少數企業從中回收有價金屬外，大多數企業都將其直接送渣場堆存。濕法煉鋅浸出渣的處理已成為世界性難題［1－2］。銀在鋅銀渣中形態復雜，有硫化物、硫酸鹽、氧化物、硅酸鹽及銀鐵礬等，而且品位較低（100～600g／t），回收較為困難。從鋅銀渣中回收銀的方法［3－5］主要有硫化－浮選法、火法富集法和直接浸出法（硫脲法）。浮選法易導致鋅、銀和鉛等金屬分散，精礦和尾礦都必須再行處理。鋅銀渣中存在大量鐵酸鹽、鐵礬化合物，且嚴重包裹銀，使銀的回收率不高［6］。火法富集法（回轉窯、煙化爐揮發法）能夠回收鋅銀渣中大部分鋅、鉛等重金屬，但其能耗高、銀回收率較低等問題尚未得到合理解決。直接浸出法在技術上是可行的，但由于硫脲較昂貴，而且性質不穩定，耗量較大，物料中銀含量較低時難以達到工業規模應用。此外，氰化法、硫酸化焙燒—浸出法、氯化焙燒—浸出法等也都有其各自的局限性［7－8］。

氯化物浸出體系在很多方面具有獨特優勢［9－10］，而且氯離子具有很強的去極化和消除鈍化的作用，氯化濕法冶金已經成為一個新的發展方向。由銀的化學性質可知，Ag＋很容易與氯化物反應生成溶度積很小（1．8×10－10）的 AgCl沉淀（20℃時，AgCl在水中的溶解度僅為1．9mg／L［5］），但隨溶液中Cl－濃度增大，AgCl與Cl－形成配合物使其溶解度急劇增大。本研究采用氯化浸出體系處理鋅銀渣回收其中的銀和鋅。

1 試驗部分

1．1 原料

鋅銀渣由赤峰拜仁鋅礦提供，主要化學成分見表1，粒度分析結果見表2。

表1 鋅銀渣化學多元素質量分數 %

表2 鋅銀渣粒度分析結果

鋅銀渣的X射線衍射分析結果如圖1所示。鋅銀渣中，鋅主要以鐵酸鋅形式存在，鉛以硫酸鉛形式存在，銀含量偏低且主要以氧化銀、硫化銀形式存在。渣中鐵質量分數較高，達25．65%，主要為黃鉀鐵礬，鐵在浸出過程中可能被分散。該鋅銀渣為鐵礬渣、鉛銀渣的混合物，成分復雜。

圖1 鋅銀渣X射線衍射分析結果

1．2 試驗裝置與方法

硫酸浸出試驗和氯鹽浸出試驗均在2L燒杯中進行，鐵置換試驗在20L鈦反應罐中進行，機械攪拌。試驗采用兩段浸出工藝：鋅銀渣在硫酸介質中浸出，使其中的鋅、鐵等與銀分離，銀進入浸出渣中；硫酸浸出渣在 HCl－MgCl2體系中浸出，Ag＋及部分Zn、Pb、Fe進入溶液。浸出液中的銀用鐵板置換法回收。浸出液過濾后分析各元素質量濃度，浸出渣經攪拌水洗，烘干后分析銀、鋅、鉛和鐵的質量分數，計算浸出率。金屬浸出率均按渣計算。

試驗所用試劑有硫酸、鹽酸、氯化鎂，均為分析純。

2 試驗結果與討論

2．1 從鋅銀渣中浸出鋅、鐵

經過試驗，確定硫酸浸出最佳條件為：液固體積質量比6∶1，硫酸質量濃度160g／L，浸出溫度95℃，浸出時間4h。最佳條件下，鋅浸出率為89．46%，銀浸出率為 0．15%，鐵浸出率為62．85%。浸出渣主要成分為（%）Zn 1．43g／t，Fe 21．74g／t，Pb 6．61g／t，Ag 1 005．18g／t。硫酸浸出渣X射線衍射分析結果如圖2所示。可以看出，鋅銀渣經硫酸浸出后，其中的鐵酸鋅與硫酸反應形成硫酸鋅、硫酸鐵進入溶液（硫酸鋅、硫酸鐵溶液可返回浸出），浸出渣中鋅大幅度減少，而黃鉀鐵礬并沒有減少，銀和鉛不與硫酸反應得到富集。

圖2 硫酸浸出渣X射線衍射分析結果

2．2 從硫酸浸出渣中浸出銀

2．2．1 氯化鎂初始濃度對銀浸出率的影響

試驗條件：硫酸浸出渣質量100g，液固體積質量比6∶1，HCl濃度1mol／L，浸出溫度80℃，浸出時間3h。氯化鎂初始濃度對銀浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 氯化鎂初始濃度對銀浸出率的影響

從圖3看出，氯化鎂濃度對銀浸出率影響較大：銀浸出率隨氯化鎂濃度增大逐步提高，氯化鎂濃度在4mol／L時，銀浸出率達95%，說明銀很容易溶解于較濃的氯鹽溶液中；但繼續提高氯化鎂濃度至5mol／L時，銀浸出率并沒有明顯提高，而此時，由于離子濃度偏高，溶液黏度增大，導致過濾緩慢，固液分離困難；另外，氯化鎂濃度增大，鉛、鋅和鐵的浸出率也增大，特別是鋅浸出率增大明顯。所以，確定氯化鎂的初始濃度以4mol／L為宜。

2．2．2 浸出溫度對銀浸出率的影響

試驗條件：硫酸浸出渣質量100g，液固體積質量比6∶1，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出時間3h。浸出溫度對銀浸出率的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：隨溫度升高，銀浸出率增大比較明顯，鉛、鋅、鐵浸出率也略有增大；浸出溫度超過85℃以后，銀浸出率升高幅度不大。從節約能源和生產實際可操作性考慮，浸出溫度確定為85℃。

圖4 浸出溫度對銀浸出率的影響

2．2．3 浸出時間對銀浸出率的影響

試驗條件：硫酸浸出渣質量100g，液固體積質量比6∶1，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出溫度85℃。浸出時間對銀浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 浸出時間對銀浸出率的影響

從圖5看出：隨浸出時間延長，銀浸出率升高明顯；浸出時間超過3h以后，銀浸出率變化不大；鐵、鉛和鋅浸出率也有相似變化規律。綜合考慮，適宜的浸出時間確定為3h。

2．2．4 液固體積質量比對銀浸出率的影響

試驗條件：硫酸浸出渣質量100g，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出時間3h，浸出溫度85℃。液固體積質量比對銀浸出率的影響試驗結果如圖6所示。從圖6看出，銀浸出率隨液固體積質量比增大而提高：液固體積質量比從3∶1增大到6∶1，銀浸出率從79．95%提高到95．80%；之后再增大液固體積質量比，銀浸出率變化不大；鐵、鉛、鋅浸出率也有相似變化規律。考慮到過高的液固體積質量比會對工業生產帶來不便，所以，確定適宜的液固體積質量比為6∶1，此時銀浸出率已達95．8%。

圖6 液固體積質量比對銀浸出率的影響

2．2．5 氧化劑加入量對銀浸出率的影響

試驗條件：硫酸浸出渣質量100g，HCl初始濃度1mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出時間3h，液固體積質量比為6∶1，浸出溫度85℃，濾渣攪拌洗滌。氧化劑（NaClO3）加入量對銀浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 NaClO3加入量對銀浸出率的影響

由圖7看出，NaClO3（氧化劑）的加入對Ag和Pb浸出率幾乎沒有影響，對鋅浸出率的影響也不大，說明保持浸出體系中足夠的氯離子濃度對銀的浸出十分重要。

2．2．6 氯鹽浸出驗證試驗

在上述試驗確定的最佳條件（鹽酸濃度1 mol／L，MgCl2初始濃度4mol／L，浸出溫度85℃，浸出時間3h，液固體積質量比6∶1，不加氧化劑）下進行5次驗證試驗，結果為（平均）：Ag浸出率94．61%，Fe浸出率55．34%，Pb浸出率89．35%，Zn浸出率43．49%。

2．3 從氯鹽浸出液中置換銀

共處理15kg鋅銀渣，氯鹽浸出液中銀質量濃度為0．088g／L，用鐵板置換銀。置換溫度60℃，置換時間6h，得到海綿銀7．3g。海綿銀中銀質量分數為80．82%，鉛質量分數為3．18%，鐵質量分數為6．39%。置換后溶液中銀質量濃度為0．008 g／L，銀置換率為90．91%，銀回收率為85．26%。

3 結論

用硫酸浸出鋅銀渣去除大部分鋅、鐵，再用鹽酸－氯化鎂體系從硫酸浸出渣中浸出銀和鋅，技術上是可行的，銀、鋅回收率都較高。在試驗確定的最佳工藝條件下，鋅回收率為89．46%，銀浸出率為94．61%，銀回收率為85．26%，經濟技術指標較好。

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