離子液體富集—熱脫附—氣相色譜—質譜聯用法測定空氣中半揮發性有機物

霍江波等

摘要：利用離子液體1丁基3甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[BMIM][NTF2]作為富集劑，建立了離子液體富集熱脫附氣相色譜質譜聯用（ILsATDGCMS）快速測定室內空氣中5種鄰苯二甲酸酯類物質（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP）和2種多溴聯苯醚（PBDE28、PBDE47）半揮發性有機物的方法。采用白色擔體負載[BMIM][NTF2]離子液體，主動采樣的方式來進行采樣，離子液體的負載量為 15%，采樣流量為1 L/min， 采樣時間為90 min； 熱脫附的條件為：二階段脫附模式，脫附氣體為氦氣； 第一階段樣品管脫附，脫附溫度280 ℃，脫附時間15 min，脫附流速50 mL/min； 冷阱捕集溫度0 ℃，第二階段冷阱脫附，脫附溫度280 ℃， 脫附時間5 min，升溫速率40 ℃/s，阱前阱后均無分流； 六通閥溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃； 氣相色譜質譜的條件為：初始溫度為100 ℃保持1 min，以 10 ℃/min 的速率升至 200 ℃，再以6 ℃/min 的速率升至250 ℃，保持10 min。本方法的檢出限為0.001～0.014 ng，回收率為 97.1%～113.8%，相對標準偏差RSD為3.3%～9.9%。對來自于北京市區內10個辦公室的空氣樣品進行了測定。在這些樣品中，主要檢測到DMP， DEP， DBP， DEHP這4類物質，濃度在189.4～2074 ng/m3之間。結果表明，離子液體能夠作為空氣中SVOCs的富集材料，進一步開拓了離子液體應用的領域。

關鍵詞：離子液體； 熱脫附； 氣相色譜/質譜； 鄰苯二甲酸酯； 多溴聯苯醚

1引言

痕量和超痕量環境污染物質的測定，特別是空氣中半揮發性有機化合物（SVOC）的測定是環境分析化學的熱點和難點[1]。SVOCs在空氣中主要以氣態和氣溶膠兩種形式存在[2，3]，對于氣態的SVOCs，常用的采樣方法主要有溶液吸收法、固體吸附劑法、纖維濾膜法等，常用富集材料有XAD2、Tenax、聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）等[4～6]； 對于固態顆粒物，常用的采樣濾膜有玻璃纖維濾膜（GFF）、石英纖維濾膜、鋁箔濾膜等[7，8]。大氣中SVOC的檢測一般先利用對其有吸附性能的材料進行吸附采樣，或薄膜采樣，再經過較復雜的前處理過程，如溶劑提取、濃縮、提純等步驟，前處理過程不但耗時，且消耗大量溶劑，容易對環境造成污染[9～11]。

離子液體結構特殊，性質優越，對無機、有機物質和聚合物都具有良好的溶解性[12～14]。采用離子液體作為富集材料，不但可能同時采集氣態和顆粒態的SVOC，離子液體的結構可設計性也大大增加了對污染物的選擇性。此外，離子液體的應用也簡化了復雜的前處理過程，降低了成本，避免了對環境的污染。本文針對增塑劑的代表物鄰苯二甲酸酯類（PAEs）及阻燃劑代表物多溴聯苯醚（PBDEs），建立了離子液體熱脫附氣相色譜質譜聯用的方法，并且利用所建立的方法考察了10個辦公室的這兩類物質的污染狀況。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

Turbomtrix 350自動熱脫附儀（Auto Thermal Desorbers，PerkinElmer公司）； Clarus 600氣相色譜質譜聯用儀（PerkinElmer公司）； HP5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱（PerkinElmer公司）； QC2型大氣采樣儀（北京三環華勞科貿有限公司）； 102酸洗白色擔體（天津博瑞健合色譜技術有限公司）。

7種目標化合物標準品：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）純度99.5%； 鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）純度99.0%； 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）純度 99.5%； 鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）純度 98.0%； 鄰苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DEHP）純度 99.4%（ChemService 公司）； 2，2′，4，4′四溴聯苯醚（PBDE47）純度99.4%； 2，2，4三溴聯苯醚（PBDE28）純度99.4%（美國Accustandard公司）； 離子液體1丁基3甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[BMIM][NTF2]：純度 99.0%，購自中國科學院蘭州物理化學研究所綠色化學與催化中心。

2.2GCMS條件

2.4樣品采集

離子液體吸附管的制備：將離子液體和白色擔體201以1∶15質量比混合，使離子液體均勻涂覆在白色擔體表面，稱取該混合物100 mg，填入吸附空管中，兩端用玻璃棉堵塞，以氦氣（He）作載氣，在60 mL/min的流速下活化30 min，除去雜質，活化好的吸附管經ATDGCMS檢查不得有雜質檢出。活化結束后，吸收管的溫度在不間斷He氣流的情況下降至室溫，取出，塞上兩頭，放入干燥器中備用。

標準品管制備：將特定濃度和體積的標準品溶液注入上述離子液體吸附管內，制成一定濃度系列的標準品管。用熱脫附儀進行脫附后， 進行GC/MS分析。

室內空氣樣品的采集：取上述離子液體吸附管，連接至主動采樣泵上，采樣流量為1 L/min，采樣時間為90 min。

3結果與討論

3.1一級脫附時間的選擇

實驗用PBDE47和 DEHP考察了脫附時間在5、10和15 min條件下的脫附效果，脫附時間由5 min延長到15 min， 目標化合物的吸附效率逐漸增大； 當脫附時間由10 min增加到15 min時，PBDE47的增加趨勢很小； 本實驗最終選取脫附時間為15 min。

3.2冷阱脫附溫度的選擇

4結論

本研究利用ILATDGMS 對室內空氣中的PAEs和PBDEs 進行檢測， 通過對特征離子及輔助離子進行定性與定量分析， 建立了一種無需前處理過程及沒有有機溶劑消耗的空氣中PAEs和PBDEs的主動采樣檢測方法。利用本方法對10個辦公室的室內空氣中PAEs和PBDEs 進行檢測評價， 結果顯示， 此方法可達到對空氣中PAEs 快速、靈敏的檢測要求。

為使這種新型采樣方式能夠更廣泛地應用于定量檢測空氣中PAEs及其它污染物的含量， 正在擴大采樣樣本，同時對離子液體與污染物的相關熱力學和動力學的深入研究也在進行中。

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