纖維填充整體針式萃取裝置的制備及其性能研究

楊巧玲等

摘要：建立了改善纖維填充整體針式萃取裝置通透性和使用壽命的方法。將纖維縱向填充到內徑為0.51 mm的不銹鋼針里，以苯甲酸為模板分子，4乙烯基吡啶（4Vinyl pyridine，4VP）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene glycol dimethacrylate，EDMA）為交聯劑，十二醇與甲苯為致孔劑，偶氮二異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）為引發劑，采用原位聚合法制備纖維填充分子印跡整體針式萃取裝置，該裝置與氣相色譜聯用，考察其對苯系物的選擇性萃取能力。結果表明，60束纖維填充萃取裝置的萃取效果及通透性較好，且對汽油樣品中少量的苯系物有良好的選擇性，對苯系物的存儲損失率也穩定在20%以內，萃取針的使用壽命可達60次，萃取效果好，相對標準偏差為2%～10%。

關鍵詞：整體針式萃取裝置； 分子印跡聚合物； 纖維； 苯系物； 氣相色譜

1引言

揮發性有機化合物是室內外最常見和普遍的污染物，因為揮發性有機化合物（Volatile organic compounds，VOCs）通常是痕量的，為了提高分析的靈敏度，樣品前處理中的富集技術非常必要。在環境分析領域[1]，樣品中的VOCs濃度很低（pg/L～μg/L數量級）[2，3]，為了配合分析儀器的靈敏度，合適的采樣與濃縮技術必不可少。近年來，已開發出很多微型樣品前處理技術及裝置，如固相微萃取技術（Solidphase microextraction， SPME）[4～7]等。其中針式萃?。∟eedle trap extraction， NTE）[8，9]技術是近來開發的一種新型樣品前處理技術，尤其最近發展起來的以分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）為吸附介質的NTE技術，可以有效進行復雜環境中VOCs的濃縮和富集[10]。MIP具有選擇性好、吸附能力強[11]等優點。將這兩種技術完美地結合起來，就發展成先進的分子印跡整體針式萃取裝置。這種制備技術解決了傳統填充技術中介質分布不均的難題。并且，制備整體針式萃取裝置只需一步即可完成，沒有繁瑣的研磨、篩選、填充等后處理步驟[12～14]，所以萃取裝置的重復性也得到保證，使分析更加準確[15]。近期發展起來的可與氣相色譜儀聯用的整體針式萃取裝置[16，17]，由于要與氣相色譜儀的進樣口匹配，針體直徑和長度受到限制，針內聚合物的量也較難控制，加之聚合物與針壁之間也只有物理作用，柱內聚合物的量較多時通透性較差，背壓較高，在氣相色譜的進樣口進行熱解吸容易脫落。這嚴重影響萃取裝置的使用壽命，并且脫落的印跡聚合物還很容易造成氣相色譜儀分離柱的污染，使得分析工作不能正常進行。本研究選擇代表性污染物苯系物為目標分析物，通過填充纖維[18]控制整體針式萃取裝置內聚合物的量及分布，制備了通透性與重現性良好的苯甲酸分子印跡聚合物整體針式萃取裝置。與未加纖維整體柱相比，此種微式裝置具有更好的性能。此方法操作簡便，穩定性好，適合于環境樣品中苯系物的濃縮富集和痕量分析。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

GC7900氣相色譜儀（配氫火焰離子化檢測器，上海天美科學儀器有限公司）；SE30石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm，蘭州化學物理研究所）；752N紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；AP20手動氣體采集泵（日本光明理化學工業株式會社）；鋁箔氣體采樣袋（1 L， 2 L，大連海得科技有限公司）；氣密性注射器（50 mL，美國HAMILIONCO公司）；21G 耐高溫不銹鋼針頭（50 mm × 0.51 mm （I.D.）× 0.82 mm（O.D），深圳晶鼎科技）。

苯甲酸（分析純，沈陽市東興試劑廠，乙醇重結晶后使用）；4乙烯基吡啶（4Vp，純度>96%，英國Johnson Matthey公司，減壓蒸餾后使用）；乙二醇二甲基丙烯酸（EDMA，純度>97%，日本TCI公司，10% NaOH萃取3次后，純水洗滌2～3次，再用無水硫酸鎂干燥后使用）；偶氮二異丁腈（AIBN，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司，乙醇重結晶后使用）；苯（純度>99.5%，日本TCI公司）；甲苯（純度>99%，日本TCI公司）；乙苯（純度>99%，日本TCI公司）；鄰二甲苯（純度>98%，日本TCI公司）；十二醇（分析純，沈陽市新西試劑廠，減壓蒸餾后使用）；無水乙醇（分析純，天津市大茂化學品試劑廠）；NaOH（分析純，天津市北方天醫化學試劑廠）耐高溫纖維（50 mm×0.004 mm（O.D），廊坊宏達高新材料有限公司）。

2.2分子印跡整體針式萃取裝置的制備

2.2.1未填充纖維整體針式萃取裝置的制備將物質的量之比為1∶4∶20的模板分子、功能單體與交聯劑溶解于甲苯十二醇體系中，超聲混勻，室溫通入高純氮氣10 min，迅速將適量此預聚合溶液注入21G不銹鋼針內，兩端用聚四氟乙烯密封套來密封。置于恒溫水浴鍋內，50 ℃下聚合反應20 h，取出整體柱，用乙醇0.2 mol/L NaOH（4∶1， V/V）溶液洗滌，用紫外可見分光光度計檢測直至模板分子苯甲酸完全去除，再用乙醇洗滌至中性，通高純氮氣干燥5 min，老化，備用。

2.2.2纖維填充整體針式萃取裝置的制備將確定數目的耐高溫纖維填充到21G不銹鋼針中，再將適量預聚合溶液注入不銹鋼針，使纖維浸潤至飽和，用聚四氟乙烯密封其兩端，置于恒溫水浴鍋50 ℃聚合反應20 h。取出整體柱，用乙醇 NaOH（4∶1， V/V）溶液洗滌，用紫外可見分光光度計檢測直至模板分子苯甲酸完全去除，再用乙醇洗滌至中性，通高純氮氣干燥5 min，老化，備用。

2.2.3氣體樣品的配制首先，用5 μL微量進樣器分別抽取苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯2 μL注入裝有1760 mL高純氮的2 L鋁箔氣體采樣袋中，30 ℃烘箱加熱5 min，待氣體樣品完全氣化，并且充分混勻，制得1000 μg/L苯系物標準氣體；用高度氣密的注射器抽取1000 μg/L 氣體樣品100， 200， 300， 400和500 mL注入裝有1 L高純氮氣的氣體采樣袋，30 ℃烘箱加熱使氣體樣品充分混勻。得到濃度為100， 200， 300， 400和500 mg/L的系列標準氣體樣品。

2.3萃取及解吸

將不銹鋼針萃取裝置的針頭部分插入裝有一定濃度標準樣品的氣體采樣袋，萃取針針座部分連接氣體采樣泵，手動抽取氣體樣品50 mL。取樣完畢，將萃取針取下并連接可替換密閉式氣體注射器，然后將萃取針置于氣相色譜進樣口進行解吸。解吸氣體為1.0 mL高純氮氣，解吸時間6 s。

2.4氣相色譜條件

SE30石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm），氣化室溫度220 ℃；檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升至120 ℃，保持5 min。

3結果與討論

3.1纖維填充數量對整體針式萃取裝置富集性能的影響

以苯甲酸為模板分子制備分子印跡聚合物，模板分子、功能單體與交聯劑的比例及聚合反應條件的確定，我們在之前的研究中已經給出[19]。針式萃取裝置的熱穩定性是該材料能否應用于痕量物質萃取的重要條件，本實驗解析溫度為220 ℃，將纖維填充整體針式萃取裝置在沒有萃取樣品時經氣相色譜進樣口連續熱解吸4 h，色譜圖沒有任何響應信號，說明整體材料的熱穩定性良好。

整體柱內分子印跡聚合物的量直接影響萃取裝置的吸附能力，分別用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纖維填充萃取裝置吸附萃取200 μg/L苯系物標準樣品50 mL，研究表明，纖維的加入并不影響整體柱的吸附能力。當纖維數量為20～60束時，整體柱的吸附性能較好。當纖維的數量超過80束時，萃取針的吸附能力明顯下降（圖1）。

3.2纖維填充數量對整體針式萃取裝置通透性的影響

分別用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纖維填充萃取針萃取200 μg/L苯系物標準樣品50 mL，記錄各整體柱萃取時間。實驗表明，隨著纖維束的增多，萃取時間逐漸縮短，說明纖維越多，整體柱的通透性越好。但是，整體柱內聚合物質量也隨纖維數量的增加而降低（圖2）。綜合考慮，選擇60束纖維填充萃取針，其萃取50 mL苯系物標準樣品所用時間為40 min，這與未加纖維整體柱萃取同體積苯系物標準樣品所用時間75 min相比，工作效率明顯提高。

3.3纖維填充數量對整體針式萃取裝置使用壽命的影響

分別用0束、60束纖維填充針式萃取裝置連續萃取200 μg/L苯系物標準樣品，結果如圖3所示，0束纖維填充針式萃取裝置在平均使用25次后，萃取針的穩定性下降，萃取結果相對標準偏差增大至10%，認為達到了針式萃取裝置的使用壽命[20，21]；而60束纖維填充針式萃取裝置平均使用60次后，相對標準偏差會增大至10%， 如圖3b。因此，纖維填充萃取裝置明顯優于未加纖維的萃取裝置。

4結論

采用纖維填充的方法很好的改善了針式萃取裝置的通透性及使用壽命，可以縮短分析工作的時間，提高工作效率，同時降低分析成本。另外，采用原位聚合方法制備的萃取裝置，依舊具備分子印跡整體柱在存儲能力、選擇性和重現性等方面的優勢，可適用于環境樣品多次多點非實時檢測的分析工作。

References

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19LOU DaWei， YANG YingJie， HUANGGuang， PU PingLi， LI XinQing， ZHU Bo， WANG YueHong. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（3）： 401-404

20ica A， Souza S， Janusz P. Anal. Chem.， 2012， 84（16）： 6933-6938

21Eom I Y， Anca M T， Janusz P. J. Chromatogr. A， 2008， 11961197： 3-9

2.3萃取及解吸

將不銹鋼針萃取裝置的針頭部分插入裝有一定濃度標準樣品的氣體采樣袋，萃取針針座部分連接氣體采樣泵，手動抽取氣體樣品50 mL。取樣完畢，將萃取針取下并連接可替換密閉式氣體注射器，然后將萃取針置于氣相色譜進樣口進行解吸。解吸氣體為1.0 mL高純氮氣，解吸時間6 s。

2.4氣相色譜條件

SE30石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm），氣化室溫度220 ℃；檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升至120 ℃，保持5 min。

3結果與討論

3.1纖維填充數量對整體針式萃取裝置富集性能的影響

以苯甲酸為模板分子制備分子印跡聚合物，模板分子、功能單體與交聯劑的比例及聚合反應條件的確定，我們在之前的研究中已經給出[19]。針式萃取裝置的熱穩定性是該材料能否應用于痕量物質萃取的重要條件，本實驗解析溫度為220 ℃，將纖維填充整體針式萃取裝置在沒有萃取樣品時經氣相色譜進樣口連續熱解吸4 h，色譜圖沒有任何響應信號，說明整體材料的熱穩定性良好。

整體柱內分子印跡聚合物的量直接影響萃取裝置的吸附能力，分別用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纖維填充萃取裝置吸附萃取200 μg/L苯系物標準樣品50 mL，研究表明，纖維的加入并不影響整體柱的吸附能力。當纖維數量為20～60束時，整體柱的吸附性能較好。當纖維的數量超過80束時，萃取針的吸附能力明顯下降（圖1）。

3.2纖維填充數量對整體針式萃取裝置通透性的影響

分別用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纖維填充萃取針萃取200 μg/L苯系物標準樣品50 mL，記錄各整體柱萃取時間。實驗表明，隨著纖維束的增多，萃取時間逐漸縮短，說明纖維越多，整體柱的通透性越好。但是，整體柱內聚合物質量也隨纖維數量的增加而降低（圖2）。綜合考慮，選擇60束纖維填充萃取針，其萃取50 mL苯系物標準樣品所用時間為40 min，這與未加纖維整體柱萃取同體積苯系物標準樣品所用時間75 min相比，工作效率明顯提高。

3.3纖維填充數量對整體針式萃取裝置使用壽命的影響

分別用0束、60束纖維填充針式萃取裝置連續萃取200 μg/L苯系物標準樣品，結果如圖3所示，0束纖維填充針式萃取裝置在平均使用25次后，萃取針的穩定性下降，萃取結果相對標準偏差增大至10%，認為達到了針式萃取裝置的使用壽命[20，21]；而60束纖維填充針式萃取裝置平均使用60次后，相對標準偏差會增大至10%， 如圖3b。因此，纖維填充萃取裝置明顯優于未加纖維的萃取裝置。

4結論

采用纖維填充的方法很好的改善了針式萃取裝置的通透性及使用壽命，可以縮短分析工作的時間，提高工作效率，同時降低分析成本。另外，采用原位聚合方法制備的萃取裝置，依舊具備分子印跡整體柱在存儲能力、選擇性和重現性等方面的優勢，可適用于環境樣品多次多點非實時檢測的分析工作。

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2.3萃取及解吸

將不銹鋼針萃取裝置的針頭部分插入裝有一定濃度標準樣品的氣體采樣袋，萃取針針座部分連接氣體采樣泵，手動抽取氣體樣品50 mL。取樣完畢，將萃取針取下并連接可替換密閉式氣體注射器，然后將萃取針置于氣相色譜進樣口進行解吸。解吸氣體為1.0 mL高純氮氣，解吸時間6 s。

2.4氣相色譜條件

SE30石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm），氣化室溫度220 ℃；檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升至120 ℃，保持5 min。

3結果與討論

3.1纖維填充數量對整體針式萃取裝置富集性能的影響

以苯甲酸為模板分子制備分子印跡聚合物，模板分子、功能單體與交聯劑的比例及聚合反應條件的確定，我們在之前的研究中已經給出[19]。針式萃取裝置的熱穩定性是該材料能否應用于痕量物質萃取的重要條件，本實驗解析溫度為220 ℃，將纖維填充整體針式萃取裝置在沒有萃取樣品時經氣相色譜進樣口連續熱解吸4 h，色譜圖沒有任何響應信號，說明整體材料的熱穩定性良好。

整體柱內分子印跡聚合物的量直接影響萃取裝置的吸附能力，分別用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纖維填充萃取裝置吸附萃取200 μg/L苯系物標準樣品50 mL，研究表明，纖維的加入并不影響整體柱的吸附能力。當纖維數量為20～60束時，整體柱的吸附性能較好。當纖維的數量超過80束時，萃取針的吸附能力明顯下降（圖1）。

3.2纖維填充數量對整體針式萃取裝置通透性的影響

分別用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纖維填充萃取針萃取200 μg/L苯系物標準樣品50 mL，記錄各整體柱萃取時間。實驗表明，隨著纖維束的增多，萃取時間逐漸縮短，說明纖維越多，整體柱的通透性越好。但是，整體柱內聚合物質量也隨纖維數量的增加而降低（圖2）。綜合考慮，選擇60束纖維填充萃取針，其萃取50 mL苯系物標準樣品所用時間為40 min，這與未加纖維整體柱萃取同體積苯系物標準樣品所用時間75 min相比，工作效率明顯提高。

3.3纖維填充數量對整體針式萃取裝置使用壽命的影響

分別用0束、60束纖維填充針式萃取裝置連續萃取200 μg/L苯系物標準樣品，結果如圖3所示，0束纖維填充針式萃取裝置在平均使用25次后，萃取針的穩定性下降，萃取結果相對標準偏差增大至10%，認為達到了針式萃取裝置的使用壽命[20，21]；而60束纖維填充針式萃取裝置平均使用60次后，相對標準偏差會增大至10%， 如圖3b。因此，纖維填充萃取裝置明顯優于未加纖維的萃取裝置。

4結論

采用纖維填充的方法很好的改善了針式萃取裝置的通透性及使用壽命，可以縮短分析工作的時間，提高工作效率，同時降低分析成本。另外，采用原位聚合方法制備的萃取裝置，依舊具備分子印跡整體柱在存儲能力、選擇性和重現性等方面的優勢，可適用于環境樣品多次多點非實時檢測的分析工作。

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