無機陰離子對FeOOH多相類——Fenton處理含硝基苯廢水的影響

汪衛冉

中國建筑東北設計研究院有限公司深圳分公司 深圳 518040

1 引言

[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性強，具有“三致”效應，可通過呼吸道吸入或者皮膚吸收進入人體，引發血液、神經系統或肝臟等疾病，短期內大量接觸會引起急性中毒.大量含NB廢水排入環境，對環境危害較大，嚴重威脅著人類的健康.FeOOH多相類-Fenton技術是以固體催化劑FeOOH做催化劑催化H2O2降解有機物，具有無毒、無二次污染等優勢，特別適合難生物降解有機廢水的處理.目前，關于多相類-Fenton技術的研究多集中在反應最佳條件、反應機理、反應動力學等方面，而在天然水體或工業廢水中，通常還有一定濃度的無機陰離子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影響了多相類-Fenton氧化過程.本實驗以NB為模擬廢水，擬考察不同濃度無機陰離子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-對FeOOH多相類-Fenton降解含NB廢水的影響，并結合實驗對它們的作用機理作了初步探討.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1儀器和試劑

實驗儀器：PHS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠）；高效液相色譜儀（美國沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）.

主要試劑：H2O2、高氯酸、氫氧化鈉、硝酸鐵、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉，以上試劑均為分析純，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超純水配制.實驗所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，經高錳酸鉀法標定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的儲備液備用.

2.2試驗方法

（1）催化劑FeOOH的制備

配制一定量的氫氧化鈉、硝酸鐵溶液，將硝酸鐵溶液置于大燒杯中，磁力攪拌，逐滴加入氫氧化鈉溶液，當pH值為12時停止加入.將反應液繼續攪拌至沉淀完全，放入恒溫水浴鍋中在70℃活化24h.取出后，將沉淀離心洗滌數次，直至連續3次測其pH值和電導率不變為止.最后用烘箱在70℃干燥8h.將所得固體研磨過篩，取粒徑為0.105-0.355mm備用.

（2）降解實驗

將一定濃度的NB溶液倒入1L燒杯中，磁力攪拌，加入催化劑FeOOH，用HClO4或NaOH調節pH值，先加入一定量的無機陰離子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，開始計時.在不同反應時間取樣，用甲醇終止反應，然后用0.22μm的有機濾膜過濾樣品，對濾后的樣品進行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即時濃度與硝基苯的初始濃度的比值表示，即：

（1）

式中，—硝基苯的去除率；

—硝基苯的即時濃度；

—硝基苯的初始濃度.

3 結果（Results）

3.1 HCO3-對反應體系的影響

HCO3-是天然水體的主要無機離子，濃度高達250mg/L，因此，研究HCO3-對多相類-Fenton反應體系的影響有著重要意義.HCO3-與·OH的反應速率常數高達8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制劑.在pH為3、H2O2為17.005mg/L、FeOOH為100mg/L、NB為6.16mg/L的條件下，通過在反應體系中加入不同量的HCO3-，觀察HCO3-對FeOOH多相類-Fenton體系降解NB效率的影響，結果如圖所示.

圖1 HCO3-對該多相類-Fenton反應體系的影響

由圖可以看出，HCO3-對NB的降解效率具有一定的抑制作用，當HCO3-投量為17mg/L時，NB的去除效率降低至20.84%，繼續增加HCO3-的投量至68mg/L時，HCO3對降解NB的抑制作用趨于極限.本研究認為HCO3-對反應的抑制作用是由于HCO3-作為·OH的抑制劑，與NB競爭優先捕獲·OH.HCO3-對NB催化氧化降解的抑制從側面證明了鐵催化多相類-Fenton反應體系降解NB遵循羥基自由基理論.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，從而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-濃度較低，因而捕捉·OH的機會很低，對反應體系影響較小.

3.2 CO32-對體系的影響

CO32-也是天然水體常見陰離子之一，濃度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制劑，對·OH具有捕捉作用，進而終止·OH鏈反應的進行，從某種程度上說，也是反應體系遵循羥基自由基理論的佐證.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反應的進行.在反應體系中加入一定量的CO32-，實驗結果如圖所示.

圖2 CO32-對該多相類-Fenton反應體系的影響

當投加5mg/L CO32-時，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，沒有比較明顯的抑制作用.實際上，CO32-對·OH具有抑制作用，如式2所示.

（2）

但是在pH=3的條件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的濃度很低，捕捉·OH的機會降低，加入的CO32-含量較小，pH升高不大，因此對反應體系影響不大.但是，作為比要HCO3-強的淬滅劑，CO32-對反應體系的影響比HCO3-稍大一些.

3.3 SO42-對體系的影響

SO42-在水體中的濃度通常在0-40mg/L，是天然水體八大離子之一，在反應體系中加入一定的SO42-，影響如圖所示.

圖3 SO42-對該多相類-Fenton反應體系的影響