甲烷濃度對金剛石膜沉積質量的影響

汪建華，蘇 帆，翁 俊，羅福平，胡 暉

1.等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074；2.中國科學院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

0 引 言

CVD金剛石優異的物理化學性能使其在眾多領域有著極其廣闊的應用前景［1］.特別是在軍事、航天等高技術領域，對高質量CVD金剛石膜的需求更為迫切.在眾多CVD制備方法中，微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法被普遍認為是制備高質量 CVD 金剛石的首選方法［2－3］.為了獲得能夠滿足各種應用要求的高質量CVD金剛石膜，目前國內外研究人員都集中于改進沉積裝置和探索金剛石膜生長工藝參數內在規律兩方面的研究.金剛石的生長工藝參數與金剛石的質量有著更為緊密的聯系，其中甲烷濃度的影響較為顯著［4－6］.此外甲烷濃度對金剛石膜（100）織構生長也有很大的影響［7］.金剛石膜的生長過程是過飽和的碳在基體表面沉積的過程，甲烷是提供過飽和碳的主要來源，反應氣體被微波能激發離解為眾多含碳活性基團，其中CH3基團具有金剛石結構，它的sp3雜化軌道有利于金剛石相的生長，同時氣體離解后的系統中伴隨有CH2基團存在，它的sp2雜化軌道可以促進石墨相的形成，在相同條件下，基片表面石墨相的產生速率比金剛石相的產生速率快，這將直接影響金剛石膜的沉積質量，而激發態的原子H對非金剛石相具有較強的刻蝕作用，能較好的抑制非金剛石相的形成，并保留其中的金剛石相，從而使金剛石可以穩定的生長.綜上所述，甲烷濃度的高低直接關系到CH3、CH2基團和原子H三者的含量能否達到平衡，因此為了實現高質量CVD金剛石膜的制備，對其進行深入的研究十分必要.

實驗使用10kW的MPCVD裝置，在保持基片溫度、微波功率和沉積氣壓不變的條件下，采用0.5%、1%、1.5%、2%4種甲烷濃度（體積分數，下同）生長金剛石膜，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）和激光Raman光譜儀對制備的金剛石膜進行表征.分析了不同甲烷濃度條件下生長的金剛石膜的表面形貌和質量的差異，探索了甲烷濃度對金剛石膜沉積質量影響的規律.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗使用的是10kW圓柱形多模諧振腔式MPCVD裝置，此系統的微波工作頻率是2.45GHz，腔體內直徑約為420mm，水冷基片臺直徑在230mm左右，在此系統內可產生直徑120mm左右的等離子體球.該裝置多模反應腔的垂直高度大約為95mm，腔蓋頂部直徑為106mm，高度62mm.該裝置由微波系統、真空及檢測系統、氣路系統及水電保護系統四部分組成.圖1為該裝置的結構原理圖.水冷基片臺下有一個方環形石英窗，這個石英環起到的作用是透射微波和密封腔體，但它并不與等離子體放電區域直接接觸，這是為了有效的避免等離子體對石英環過度加熱與刻蝕的損傷.喇叭口型模式轉換天線與水冷基片臺集成為一體，使微波源發出的高能微波通過石英環饋入至水冷反應腔內，在基片臺上方激發形成盤狀等離子體球.該裝置主要利用相互疊加TM01和TM02兩種模式的微波來激發產生等離子體球，因此該等離子體球具有面積大、能量高等特點.值得一提的是，該裝置設有兩個抽氣口，可使充分混合的工作氣體盡可能多的從基片周圍的等離子體放電區域流過，使工作氣體可以得到充分利用.這些設計都有利于大面積高質量金剛石膜的快速沉積.該MPCVD系統未設置基片加熱裝置，因此基片溫度主要通過調節冷卻水流速來控制.

圖1 MPCVD裝置結構原理圖Fig.1 Structure schematic of the MPCVD reactor

1.2 實驗方法

實驗中使用的反應氣體為甲烷（純度99.99%）和氫氣（純度99.99%），采用的基片為直徑50mm的P型（100）單晶硅片，在實驗前對基片進行兩個步驟的預處理：首先將硅片放在磨砂革拋光墊上用納米金剛石粉丙酮懸濁液研磨15～20min，以形成有利于形核的表面劃痕；其次為了降低基片表面雜質對金剛石膜質量的影響，將研磨后的基片置入裝有丙酮的燒杯中，用超聲波震蕩儀超聲清洗約20min.預處理完成之后，采用V（H2）∶V（CH4）＝200∶4的氣體流量比，800℃形核溫度，4 500W微波功率，和4.0kPa沉積氣壓進行1h的形核過程.將形核后的基片放入腔體內的基片臺上，關閉腔蓋后對腔體進行抽真空，待腔體內氣壓下降至1.0Pa以下后，以100mL／min的氣體流量通入氫氣，2～3min后關閉氫氣，再對腔體抽真空，直至氣壓達到約1.0×10－3Pa.完成以上步驟之后對四組樣品進行不同甲烷濃度條件下的金剛石膜生長過程.具體實驗參數如表1所示.實驗中使用紅外測溫儀測量基片表面溫度，利用JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡對金剛石薄膜表面的形貌進行表征，用RM－1000型激光拉曼光譜儀對其成分及晶體質量進行檢測.

表1 沉積金剛石膜的實驗參數Table.1 Experimental parameters of diamond film deposition

2 結果討論與分析

2.1 甲烷濃度對金剛石膜表面形貌的影響

圖2為金剛石膜表面形貌的SEM圖.從圖2中可以觀察到，當甲烷濃度為0.5%時，圖2（a）中金剛石膜表面可以看見（100）晶面的金剛石晶粒顯現，但是金剛石晶粒尺寸很小，有明顯的晶界，薄膜孔洞較多，孔洞中夾雜著很多未長大的晶粒，這是由于在較低甲烷濃度下，周圍的晶粒在競爭生長的過程中占優勢，削弱了其生長的條件；當甲烷濃度為1%時，圖2（b）中金剛石膜的晶粒尺寸較圖a中明顯增大，（100）晶面明顯且完整，晶粒呈立方體結構，形狀規則；圖2（c）中甲烷濃度增加到1.5%，盡管晶粒依然顯現為（100）晶面，但形狀不完整，此時二次形核顯著增加，表面出現團聚現象，晶粒尺寸較圖2（b）中明顯變小，結晶度和致密度降低，晶粒分布較為分散，未能形成連續的金剛石膜；當甲烷進一步增大到2%時，圖2（d）中金剛石膜由（100）晶面轉向多晶形態，二次形核和晶粒團聚越來越多，幾乎看不到完整的晶粒顯現，孿晶和晶界十分明顯.圖2（a）、（c）、（d）中出現一些空洞，這可能是形核時形核密度不高造成的，基片上有的地方沒有成功完成形核，沉積過程中空洞處并未生長出金剛石晶粒.

圖2 金剛石膜的SEM圖Fig.2 SEM images of diamond film

對以上SEM圖所表現出的表面形貌差異可以作以下解釋：甲烷濃度低時，雖然晶粒的某些特定晶面充分顯現，但反應中被離化的有利于金剛石相生長的含碳活性基團數量較少，導致金剛石沉積速率十分緩慢，甚至可能停止沉積［8］.同時原子H的濃度相對較高，增強了其對金剛石晶粒的刻蝕作用，使金剛石晶粒較難長大，導致晶界明顯；甲烷濃度適當提升，增加了被離化的含碳活性基團數量，使其與原子H含量傾向平衡，此時反應中需要的離化能量相對充足，二次形核較少，沉積速率變快，促進晶粒長大并表現出特定的晶面；但是甲烷濃度過高時，為了充分離化反應氣體，系統需要提供的能量相對增加，在饋入的微波能量和其他反應氣體濃度不變的情況下，提供的能量難以將混合氣體充分離化，部分離化了的碳氫基團在基片上重復形核過程，導致其難以形成較大尺寸的金剛石晶粒，金剛石膜的質量下降.

2.2 甲烷濃度對金剛石膜沉積質量的影響

為進一步比較4組樣品沉積的金剛石膜質量，對其進行拉曼光譜表征，表征結果如圖3所示.

圖3 金剛石膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of diamond film

由圖3中拉曼表征結果可見，4組樣品均在1 332cm－1處出現金剛石的特征峰，在樣品1和2中1 400cm－1和1 600cm－1之間的非金剛石相特征峰較為平坦，其他非金剛石相的特征峰并不明顯，僅在1 332cm－1處出現金剛石的特征峰，可見在低甲烷濃度的情況下有利于制備純度較高和質量相對較好的金剛石膜.其原因是當甲烷濃度較低時，反應氣體中被激發的含碳活性基團數量少，原子H的比例相對較大，增強了原子H對非金剛石相的刻蝕作用，非金剛石相雜質存在很少，從而提升了金剛石膜的純度.但是樣品1中金剛石特征峰的尖銳度并沒有樣品2中強，而此現象可以解釋為，甲烷濃度越低反應氣體中含碳活性基團含量相對越少，有利于金剛石相生長的CH3基團數量降低，這導致在甲烷濃度較低條件下的金剛石膜晶粒生長速率較低，金剛石晶粒尺寸也較難長大，不能形成連續的金剛石膜，金剛石膜的強度也較差.而在樣品3和4中，在1 332cm－1處的金剛石特征峰顯現出較高的強度，同時在1 400cm－1和1 600cm－1之間的拉曼位移區間出現了明顯的非金剛石相特征峰，由此表明有非金剛石相雜質存在于沉積的金剛石膜中，這些雜質的存在直接降低了生長出的金剛石膜純度.而樣品4在1 400cm－1至1 600cm－1的拉曼位移區間內有更為突出的非金剛石相特征峰顯現，這一現象充分說明金剛石膜中的非金剛石相含量會隨著甲烷濃度的升高而增加，高甲烷濃度不利于保證較好的薄膜品質.而以下內容可以作為對以上現象的合理解釋：提高甲烷濃度將使反應中得到更多數量的含碳活性基團，有利于金剛石相和石墨等非金剛石相生長的CH3基團和CH2基團數量同時增加，這在一定程度上加快了金剛石膜沉積中金剛石和石墨等非金剛石雜質的生長速率，由于石墨的生成自由能大于金剛石的生成自由能，石墨的生長速率將比金剛石的生長速率更高.反之，原子H濃度會降低，這也將直接減弱其對石墨等非金剛石相的刻蝕效果，因此基于石墨等非金剛石相的高速生長和原子H刻蝕效果減弱的共同作用，金剛石膜中非金剛石相含量將隨著沉積時間的增長而變得越來越多，最終降低了金剛石膜的純度，使成膜質量變差.而這種現象在其它CVD沉積方法中同樣有所顯現［9］.

在拉曼光譜中金剛石的一階特征峰的半峰寬（FWHM）能夠反映出金剛石膜的結晶質量情況［10］.通常FWHM值較小的金剛石膜的結晶質量更好，而FWHM值越大的金剛石膜的結晶質量會相對較差.因此為了更深入的研究4組樣品的成膜質量，我們可以對其各自的拉曼光譜中金剛石的一階特征峰進行高斯擬合，得到它們的FWHM 值 分 別 為 9.405、9.056、10.229 和10.674，FWHM值隨著甲烷濃度的升高先降低而后增大，表明金剛石膜結晶度變差，薄膜質量呈先提高后降低的趨勢.

3 結 語

本實驗利用10kW的MPCVD裝置，在其他實驗參數恒定的條件下，對沉積金剛石膜過程中甲烷濃度對金剛石膜表面形貌和質量影響的規律進行了系統研究，得到以下結論：

a.較高的甲烷濃度（2%）條件下，雖然金剛石膜生長速率較快，但是二次形核明顯，金剛石晶粒尺寸偏小，且非金剛石相含量增加，薄膜的質量較差.

b.隨著甲烷濃度的降低，晶粒尺寸明顯變大，金剛石膜（100）晶面充分顯現，非金剛石相雜質含量減少，薄膜質量逐漸變好.

c.過低的甲烷濃度（0.5%）參與反應時，雖然非金剛石相雜質含量少，且有特定晶面顯現，但是金剛石膜生長緩慢，晶粒尺寸難以長大，成膜不連續.

d.金剛石一階特征峰的半峰寬FWHM值表明，隨著甲烷濃度的升高，金剛石膜結晶度變差，薄膜質量呈先提高后降低的趨勢.在中等甲烷濃度（1%）條件下有利于沉積較好質量的金剛石膜，沉積出來的金剛石膜，表面晶形較完整，晶粒尺寸較大，缺陷和雜質最少.

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