環碳酸酯型聚氨酯的玻璃化溫度分子模擬

樊慶春，胡 芽，何 敏，王于敏

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

0 引 言

聚氨酯由于其良好的機械性能、加工性能、耐腐蝕性能、易于改性，廣泛應用于黏合劑、涂料、塑料、橡膠等工業領域.玻璃化溫度是衡量高分子材料性能的重要指標之一，通過預測玻璃化溫度對于新材料的合成具有應用價值.隨著計算機技術的發展，分子模擬的精確程度也在逐漸增加，當前的分子模擬已經可以部分替代實驗，比如藥物的設計，詳細的分子模擬可以提供許多通常手段難以觀察到的信息，從長遠的角度，分子模擬終將成為化學實驗的必備工具之一.

分子動力學模擬方法已廣泛應用于聚合物體系，它被用來預測玻璃化溫度［1－4］.本研究提出一個簡單可行方法以預測線型非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度.J M Barton研究了一個線型環氧模型［5］，將所獲得的信息作為建模的思路［6］.本研究首先構建模擬體系的分子模型；然后對模型選擇系綜動力學進行模擬.最后比較模擬與實驗結果來檢驗模擬方法的準確性以及觀察由于結構的不同對非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度的影響.

1 線型非異氰酸酯聚氨酯的分子結構建模

基于高分子材料模擬軟件Materials Studio 4.2，本實驗的模擬過程不考慮反應物的交聯效應.所選的組分為雙酚A型環碳酸酯（BisA5CC）（圖1）、丁二醇二縮水環碳酸酯（C45CC）（圖2）與1，6－己二胺（HDA）（圖3），乙二烯三胺（DETA）（圖4）.此處假設組分之間充分反應形成了無規共聚物，本研究的方法適合制備高轉化率的非異氰酸酯聚氨酯［7］.

圖1 雙酚A環碳酸酯Fig.1 2，2－bis［4－（1，3－dioxolane－2－one－4－ylmethoxy）phenyl］propane

圖2 丁二醇二縮水甘油環碳酸酯Fig.2 1，4－bis（1，3－dioxolane－2－one－4－ylmethoxy）butane

圖3 1，6－己二胺Fig.3 1.6－hexanediamine

圖4 二乙烯三胺Fig.4 Diethylenetriamine

1.1 分子模型

通過MS軟件建立環碳酸酯預聚物（圖1）與胺組分（圖3）的小分子結構，對于圖1分子進行開環處理，并手動添加未飽和的氧原子上的氫原子使其變成羥基.如圖5所示.

圖5 分子構建方式Fig.5 Molecular way to build

通過MS軟件定義無規共聚物單元的頭和尾，并以頭－尾的連接方式形成一條聚合度為10的分子鏈.然后通過forcite模塊進行能量小化處理，結合Qeq電荷平衡對分子鏈分配電荷.優化方法使用smart優化，因為此時的分子鏈所含的原子348個，可以直接優化.然后以Monte Carlo方法產生無定型聚合物的代表構象，這種方法基于旋轉異構態理論（RIS），認為穩定構象的貢獻大大高于其他構象，這樣大大減少了計算量.以單鏈構象為基礎，結合統計力學原理進行相關推導，得出配分函數與宏觀熱力學量之間的關系.利用MS軟件的Amorphous cell模塊，產生一個無定型元胞，其中含有10個代表構象.對產生的元胞經行能量最小化和初步的動力學松弛，系綜選擇NPT，進行小步長的松弛（1 000步），此時的系統原子數已達到3 480個，需要進行對結構進行一定的松弛.這個模型被期望反映開環聚合后的體系.建模結果如圖6所示.

圖6 模型示意圖Fig.6 Schematic model

1.2 玻璃化溫度的分子動力學模擬

初始模型建立以后，對系統能量優化直至收斂到穩定值.然后進行NVT系綜模擬，以1fs（1fs＝10－15s）為時間步長，溫度600K，模擬3 000個時間步，不使用截斷距離，然后再經過NPT系綜模擬，同樣是1fs的時間步長，執行5 000個時間步.重復以上的模擬步驟，溫度設置為550K，交叉進行NVT，NPT模擬，在450K時，溫差縮短為每25K進行一次實驗模擬，以此類推直到溫度降為200K.圖1分子與圖4分子，圖2分子與圖3分子，圖2分子與圖4分子進行同樣的模擬處理.記錄模擬系統的體積，通過多個溫度點，得出溫度－體積曲線，由曲線的擬合處理得到玻璃化溫度.整個動力學模擬過程使用DREIDING力場，體系總勢能分為成鍵作用和非鍵作用.成鍵作用包括鍵的伸縮能、彎曲能、扭轉能、振動能等等；非鍵作用包括van der Waals相互作用和Coulomb靜電作用.其他參數設置為默認值.

2 結果與討論

對模擬體系的體積與溫度作圖觀察拐點的出現.因為玻璃化溫度的附近會出現廣度性質和強度性質的變化，通過對拐點兩邊的點進行分段線性擬合.結果如圖7～10所示.

圖7 HDA＋C45CC模擬體系的V－T圖Fig.7 HDA＋C45CC simulation systemV－Tdiagram

圖8 HDA＋BisA5CC模擬體系的V－T圖Fig.8 HDA＋BisA5CC simulation systemV－Tdiagram

圖9 DETA＋C45CC模擬體系V－T圖Fig.9 DETA＋C45CC simulation systemV－Tdiagram

圖10 DETA＋BisA45CC模擬體系的V－T圖Fig.10 DETA＋BisA45CC simulation systemV－Tdiagram

表1 不同體系玻璃化溫度的實驗值和模擬值對比Table 1 Experimental values of different systems and glass transition temperature constant analog values

結果與實驗值［7］比較，對于含有線型柔性鏈結構的非異氰酸酯聚氨酯，模擬結果能較好預測玻璃化溫度如圖6和圖8的結果，對于含有剛性苯環結構的生成的非異氰酸酯聚氨酯，模擬值對實驗值存在較大偏差如圖7與圖9.產生偏差的原因可能是本實驗的MD分子動力學模擬考慮的是典型分子構象的運動，實驗測得的玻璃化溫度是通過DSC、DMA儀器測得，它們依據的是Tg附近產生的性質的突變效應，反映到熱效應上，通過傳感器測出變化.是一種宏觀熱效應的表現，而模擬是基于分子層次的表現，包含了更原始的信息.分子模擬考察了分子內和分子間的詳細的相互作用.對于柔性分子的預測具有一定的指導作用.具有體型結構的非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度的預測還需要提出更接近實際情況的分子模型［8－9］.

3 結 語

采用Monte Carlo法選取代表性構象，通過分子動力學模擬預測了兩種線型模型的玻璃化溫度.柔性結構的聚氨酯模擬值與實驗值接近，可用于預測柔性結構的非異氰酸酯聚氨酯的玻璃化溫度；剛性結構聚氨酯的模擬值與實驗值偏差較大，說明對于剛性結構的模型還需要進一步研究.

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