鉆井液中生物增黏劑對固井水泥漿性能及結構的影響

李 明 楊雨佳 張冠華 鄭友志 程小偉 郭小陽

1.西南石油大學材料科學與工程學院 2.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學3.中國石油西南油氣田公司采氣工程研究院

鉆井液與水泥漿的理化性能不同，固井中由于環空繞流等原因會造成兩者摻混而產生接觸污染，混漿段流體因化學不兼容出現流動性驟然惡化［1－3］。接觸污染的危害在于：混漿段流動阻力增大影響頂替效率，泵壓快速升高可能壓漏薄弱層而造成注水泥“低返”與“漏封”；混漿高觸變性可能造成“插旗桿”事故等［4］。目前解決接觸污染的技術措施有：①開展井下不同流體相容性試驗，反復調節工作液配方，以改善混漿流動性；②調整鉆井液性能并使用隔離液［5－7］。但深井固井實踐表明，混漿難以避免，而某些鉆井液處理劑在摻混比例極小時仍造成混漿流動性惡化是接觸污染難以解決的根本原因之一。在接觸污染研究方面，馬勇［8－9］等對鉆井液與水泥漿化學不兼容原因進行了分析；楊香艷［10－11］提出了“兩漿”相互干涉模型；劉世彬［2］等進行了固井水泥漿防污染試驗并篩選了對水泥漿有促凝作用的鉆井液處理劑；Joel等［12］和Fakhreldin等［13］對受水泥污染后的鉆井液性能進行了研究；但上述研究還未探明接觸污染機理。固井實踐發現生物增黏劑、KPAM、JD－6等鉆井液處理劑對水泥漿流動性影響最大［14－15］。就此開展了生物增黏劑對水泥漿性能與結構影響研究，以探明接觸污染作用機理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗所用材料包括G級油井水泥、鉆井液（取自L002－4井現場，密度2.26g／cm3）、生物增黏劑、鐵礦粉、石英砂、微硅、分散劑、降失水劑、緩凝劑、FeCl3、AlCl3、CaCl2、MgCl2等，水泥漿配方為 L002－4井固井水泥漿配方（常規密度1.90g／cm3，高密度2.30g／cm3）。實驗儀器如表1。

表1 實驗儀器表

1.2 實驗方法

依據GB／T 19139—2012《油井水泥試驗方法》和GB／T 5005—2010《鉆井液材料規范》測試水泥漿與鉆井液性能。首先研究了生物增黏劑對水泥漿性能與結構的影響：①配制1.90g／cm3的水泥凈漿，考察生物增黏劑對水泥漿常規性能的影響，其中水泥漿流動度的測定依據GB／T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，水泥漿的高溫流動度是將水泥漿在90℃水浴中養護30min后測定其流動度［16］；②用X射線衍射儀對摻入生物增黏劑前后的水泥漿試樣進行對比分析，考察是否有新物相生成；③用紅外光譜儀測定生物增黏劑基團；④用掃描電鏡觀察摻入生物增黏劑前后水泥石微觀形貌變化。

鑒于水泥漿水化產生的各類離子也可能對鉆井液產生影響，因此研究了水泥漿濾液對生物增黏劑溶液和鉆井液的影響：①使用高溫高壓失水儀獲得水泥凈漿、常規密度水泥漿和高密度水泥漿的濾液，使用原子吸收分光光度計確定濾液中所含金屬離子種類及含量；②測試金屬離子對生物增黏劑溶液的影響；③研究溫度和pH值對加入金屬離子后的生物增黏劑溶液的影響；④水泥漿濾液對鉆井液的影響。

2 實驗結果及討論

2.1 生物增黏劑對水泥漿常規性能影響

生物增黏劑對常規密度水泥漿常規性能的影響見表2、3。

表2 生物增黏劑對常規密度水泥漿流動度的影響表

表3 生物增黏劑對常規密度水泥漿稠化時間的影響表

由表2可知，生物增黏劑加量0.3%以上會使水泥漿喪失流動度，加量較小時就對水泥漿流動度影響明顯；由表3可知，加入生物增黏劑急劇縮短水泥漿稠化時間。

2.2 加入生物增黏劑后水泥石的XRD分析

水泥凈漿與加入0.3%生物增黏劑的水泥漿的XRD圖譜如圖1。由圖1可知水泥中物相主要有Ca（OH）2、C3S、C3A、C3AF等。加入生物增黏劑后Ca（OH）2的特征峰（2θ＝18°、34°、47°、52°左右）強度下降，可能是加入生物增黏劑水泥水化過程延緩。除Ca（OH）2的特征峰外，其他各物相結構特征峰的強度無明顯變化，并且所有物相結構的特征峰均一致重合，說明摻入生物增黏劑水泥漿沒有新物相生成。

圖1 XRD分析譜圖

2.3 紅外光譜分析

生物增黏劑的紅外光譜分析圖見圖2。由圖2可知其主要有羥基、羧基、醛酮基、酯基等。其β主鏈上含有D－葡萄糖、D－甘露糖、D－葡萄糖醛酸。每8個殘糖基，D－葡萄糖醛酸有一個甘露糖支鏈。每16個殘糖基可能有1個1－羧基－亞乙基D－葡萄糖。

圖2 生物增黏劑紅外光譜分析圖

水泥凈漿與加入0.3%生物增黏劑的水泥漿的紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可知，與水泥凈漿相比，加入0.3%生物增黏劑后水泥石中C3S的特征峰強度（871cm－1，521.04cm－1，440.55cm－1）有所增加，可能是生物增黏劑在一定程度上抑制了C3S的水化。

圖3 加入生物增黏劑前、后水泥漿紅外光譜對比圖

2.4 水泥漿濾液中金屬離子種類及含量

使用原子吸收分光光度計測定水泥漿濾液中金屬離子種類及含量，結果見表4，水泥濾液中金屬離子主要有 Ca2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋。

表4 水泥漿濾液中主要金屬離子種類及含量表

2.5 水泥漿濾液中金屬離子對生物增黏劑溶液和鉆井液的影響

配制0.5%生物增黏劑溶液（圖4），分別在其中加入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的 FeCl3、CaCl2、AlCl3、MgCl2，結果如下：①加入 Al3＋后，溶液迅速生成大量半透明白色獨立的小粒徑球狀凝膠，里面包裹了大量的水，隨著加量增大，凝膠量不斷增多，直到加量0.4%后不再變化；②加入Fe3＋后，溶液迅速生成大量棕黃色獨立的小粒徑球狀凝膠，里面包裹了大量的水，隨著加量增大，凝膠體積不斷增大，直到加量0.4%后不再變化（圖5）；③加入Mg2＋和Ca2＋后溶液無明顯變化。

圖4 0.5%生物增黏劑溶液圖

圖5 加入0.4%Fe3＋的生物增黏劑溶液圖

考察了溫度對加入Al3＋和Fe3＋后的生物增黏劑溶液的影響，溫度選取30℃、50℃、70℃、90℃，結果發現隨著溫度升高，凝膠物質略微減少且溶液變清，但90℃后仍有大量凝膠物質。用NaOH調節溶液pH值分別至9、10、11、12、13，考察了pH 值對加入 Al3＋和Fe3＋后的生物增黏劑溶液的影響，結果發現：隨著pH值的增大，溶液無明顯變化，在此pH值范圍內溶液均有凝膠生成；當pH高于11后，溶液先產生凝膠，繼而沉淀于杯底。產生上述現象的原因可能是：生物增黏劑的側鏈上含有羧基，可與水泥漿水化產生的Al3＋、Fe3＋這2種金屬離子發生交聯，形成凝膠并大量包裹吸附水。

將3種水泥漿濾液加入到鉆井液后，鉆井液的流動度與流性指數見表5。

由表5可知，當將3種水泥漿濾液加入鉆井液后，均出現流動度迅速下降，流性指數明顯降低的現象。隨著水泥漿濾液比例的增加，流動度與流性指數下降的趨勢更加明顯。

2.6 加入生物增黏劑后水泥漿的SEM分析

生物增黏劑加入水泥漿后，將不同階段的水泥漿迅速用液氮冷凍，使其不再繼續發生反應，24h后取出用環境掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，對不同階段的水泥結構進行分析，水泥凈漿和加入0.5%生物增黏劑后的水泥漿在不同時間段的SEM圖（放大10 000倍）如圖6所示。

表5 水泥漿濾液對鉆井液流動度和流性指數的影響表（90℃）

由圖6可知：生物增黏劑加入水泥漿中，隨養護時間的增加聚合成網，形成比較大的網架結構，同時自由水因為這種反應而被圈閉，微觀圖像中孔洞也隨之減少，直至稠化。這種微觀上的變化，在宏觀上的表現即是混漿中的水分不斷減少，造成流動度不斷降低，直至失去可泵性。

2.7 生物增黏劑對水泥漿的接觸污染機理

綜合上述實驗結果，探討生物增黏劑在鉆井液和水泥漿的接觸污染中所起的作用包括以下方面。

1）水泥與水拌和所形成的水泥漿可視為一個粗分散體系，水泥漿中的水一方面保證水泥水化過程的進行，另一方面以自由水形式來維持水泥漿的流動性。隨著水化的進行，水泥漿產生大量的Ca2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋。

2）鉆井液是由膨潤土、水、各類處理劑、加重劑組成的多相分散體系，生物增黏劑等處理劑在其中起到維持體系性能的作用。

3）由于井眼條件和套管居中度等因素會造成環空偏心窄間隙，易導致井下流體流速差異而造成水泥漿與鉆井液的混漿。

4）混漿后，水泥漿水化產生的 Fe3＋、Al3＋等高價金屬離子與鉆井液中的生物增黏劑等聚合物接觸，Fe3＋和Al3＋等與生物增黏劑側鏈中的羥基、羧基等基團交聯生成凝膠，凝膠大量包裹吸附混漿中的自由水，使得混漿中維持其流動性的自由水顯著減少，混漿流動度急劇降低；凝膠的產生使得混漿的稠度快速增加，表現為混漿出現“假凝”，稠化時間大為縮短；凝膠大量包裹吸附水也使得水泥水化進程延緩，表現為水泥石抗壓強度發展緩慢。

圖6 不同階段水泥漿SEM圖片（放大10 000倍）

3 結論

1）鉆井液與水泥漿摻混后，鉆井液中的生物增黏劑是使混漿段流體出現流動性惡化、水泥漿稠化時間縮短等現象的影響原因之一。

2）生物增黏劑加入水泥漿，未與水泥中各組分直接發生反應，沒有新物質生成，但水泥水化進程延緩；生物增粘劑的側鏈上含有羧基，可與高價金屬離子發生交聯，形成凝膠。

3）水泥漿與鉆井液的接觸污染原因之一在于：鉆井液中的生物增黏劑等處理劑與水泥漿水化產生的Al3＋、Fe3＋等高價金屬離子交聯形成凝膠并大量包裹吸附水，使得混漿中維持其流動性的自由水顯著減少，混漿流動度明顯降低；稠度快速增加使得混漿出現“假凝”現象，稠化時間大為縮短；水泥水化進程延緩使得水泥石強度發展緩慢。

4）水泥漿與鉆井液的接觸污染原因復雜，開展單一處理劑對水泥漿性能與結構的研究，有助于指導固井前鉆井液調整和鉆井液處理劑選型。

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