壓力擾動對丙烷水合物生成過程的影響

李金平 張學民 吳青柏，2 王春龍 焦 亮

1.蘭州理工大學西部能源與環境研究中心 2.中國科學院寒區旱區環境與工程研究所

1 研究簡況

近年來，氣體水合物的研究及其應用領域不斷擴大［1－4］，已從最初的石油、天然氣工業中水合物的形成預測與防治，擴展到化工、能源和環境保護等領域。然而，由于水合反應物通常不互溶，這導致水合物結晶的誘導期長、過冷度大、生成速率小。氣體水合物的快速生成與分解是水合物技術廣泛工業化應用的關鍵。因此，進行氣體水合物的生成過程和生成特性的研究具有重要的意義。

添加攪拌［5］、表面活性劑［6］和晶種［7］是通常用來縮短誘導時間、降低過冷度、加速水合反應的方法。還有很多學者發現溫度擾動會對氣體水合物的生成過程產生積極的影響。黃犢子等［8］利用溫度震蕩的方法研究了溫度驟降對水合反應的影響，發現當系統溫度在263.15～277.15K之間周期振蕩時，可使已停滯的水合反應在水的相變溫度附近繼續反應。李剛等［9］在研究不同的降溫速度下CH4水合物的生成過程時發現，快速降溫條件下水合物核化情況好，更有利于水合物大量生長。另外，還有一些學者研究了攪拌、添加劑等因素對氣體水合物生成過程的影響。Jensen等［10］在研究不同攪拌速率下C3H8水合物的生成過程時發現，高攪拌速率可明顯地縮短水合物生成的誘導時間，增大生成速率。劉永紅等［11］研究發現，功率為116～800W的超聲波可促進HCFC－141b水合物生成過程，降低水合物結晶過冷度。李金平等［12］在研究制冷劑水合物的靜態生成過程時發現，穿過兩相界面與試管側壁面相接觸的鐵絲可改變制冷劑水合物的靜態生長區域，加速水合反應。劉勇等［13］研究發現磁場可改變HCFC－141b水合物的生長方向，縮短水合物生成過程的誘導時間，加快其生成過程。臧小亞等［14］研究發現3A篩粉可誘發水合物成核，提高四氫呋喃水合物的生長速率。祁影霞等［15］研究發現，在CO2水合物生成體系中添加一定體積比的水合物晶塊，不僅可以縮短水合物形成的誘導時間，還可以大大降低過冷度。目前，關于氣體水合物生成過程的研究主要集中在溫度梯度、降溫速率、溫度擾動等方面，而針對壓力擾動對氣體水合物生成過程影響的研究還未見報道。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

圖1 實驗裝置示意圖

圖1為實驗裝置示意圖，實驗裝置主要部分包括可視化高壓反應釜、恒溫空氣浴、真空系統、溫度傳感器、壓力傳感器、數據采集系統。可視化高壓反應釜為反應系統的核心部分，釜體材料為不銹鋼，兩端帶有玻璃視窗，可觀察水合物的靜態生成情況；恒溫空氣浴由制冷機提供冷量，可控溫度范圍為－20～40℃，穩定運行時控溫精度為±0.1℃；真空系統采用2XZ－0.5型旋片真空泵（浙江黃巖黎明實業有限公司）來實現，可以將反應釜抽真空至0.06Pa；溫度傳感器為Pt100四線制鉑電阻溫度傳感器（北京賽億凌科技有限公司生產），精度為±0.1℃，置于反應釜內兩相分界面處，用來測量水合反應過程中的溫度；壓力傳感器（上海天沐自動化儀表有限公司生產）量程為0～1MPa，測量壓力精度為0.05%；數據采集系統通過安捷倫數據采集儀Agilent 34970A來實現。

2.2 藥品及試劑

藥品及試劑情況如表1所示。

表1 試劑列表

2.3 實驗過程及步驟

2.3.1 實驗步驟及過程

1）反應釜經氣密性檢驗后，利用實驗所用的C3H8氣體沖洗反應釜，然后再將反應釜進行抽真空，連續重復2次。

2）向反應釜內注入210mL蒸餾水，至液面恰好沒過溫度傳感器，調節溫度控制系統，將水合反應系統初始溫度保持在298.15K（每組實驗初始溫度相同），然后注入C3H8氣體，使反應釜壓力達到0.51MPa左右。

3）待反應體系溫度穩定后，開啟恒溫空氣浴，對水合反應系統進行降溫，設定溫度下限為274.15K，在靜態條件下，觀察水合物的生成情況；使水合反應體系保持100h，然后測量水合物層的厚度，計算水合物的生成速率。

4）采用與上述過程相同的方法，改變C3H8水合物生成過程中的氣體注入方式，進行壓力擾動條件下C3H8水合物的生成實驗。

2.3.2 丙烷水合物的生成速率

丙烷水合物生成過程的生成速率（v）可通過下式［16］計算得到：

式中h為水合物層的厚度，mm；t為水合物生成過程的水合物反應時間，h。

精準扶貧，離不開扶貧資金。黑龍江本身財政支出有限，應發揮社會各界的積極性，拓展扶貧資金來源，通過不同的激勵機制，發揮不同組織的作用，協同好社會各組織力量，加強各社會組織間的合作和聯系，提高其參與的積極性，促進扶貧開發工作展開。

3 結果分析與討論

3.1 實驗過程分析

圖2、3分別分別為無壓力擾動和有壓力擾動2種不同的條件下，靜態純水體系中C3H8水合物的生成過程圖像。在無壓力擾動條件下，實驗開始時向反應釜中充入C3H8氣體，使反應釜內壓力達到0.51 MPa，在水合物生成過程中不再補充壓力；而在有壓力擾動時，充入C3H8氣體使體系壓力達到初始值，待體系壓力降低至穩定后立即補充C3H8氣體，使反應過程中體系壓力始終維持在0.51MPa。

氣體水合物的生成過程包括氣體溶解、誘導成核和水合物生長3個階段。在實驗過程中，水合物首先在氣液兩相界面上生成。由圖2、3可以看出，在反應釜內兩側及與溫度傳感器接觸的部分區域，水合物的生長較快，在此界面上，水合物沿分界面迅速生長。水合物的生成過程是一個放熱反應，由于不銹鋼以及鉑電阻的導熱系數比較大，并且反應釜兩側直接與外界環境接觸，通過導熱和空氣的對流換熱很快將水合物生成過程中產生的相變潛熱帶走，使得這帶走，使得這部分在整個反應過程中時常處于過冷狀態，確保了水合物生成所需的溫度條件，使得水合物生長速率較快；同時，在氣液兩相界面處，水合物也相應地在水相中垂直生長，但生長速率較慢，直至水合物完全生成。

3.2 實驗結果與討論

圖4、5分別表示在無壓力擾動和有壓力擾動下，靜態純水體系中C3H8水合物生成過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線。溫度曲線表示C3H8水合物生成過程中溫度隨時間變化的曲線，而壓力曲線表示水合物生成過程中體系壓力隨時間變化的曲線。

圖2 無壓力擾動時靜態純水體系中C3H8水合物的生成過程圖像

圖3 有壓力擾動時靜態純水體系中C3H8水合物的生成過程圖像

圖4 無壓力擾動情況下溫度和壓力隨時間的變化曲線圖

圖5 有壓力擾動情況下溫度和壓力隨時間的變化曲線圖

在系統降溫的過程中，隨著環境溫度的降低，反應釜內溫度逐漸降低，直至降低至恒溫空氣浴設定的溫度下限值，體系溫度保持恒定為止，同時，體系壓力也逐漸下降。在無壓力擾動的情況下，向反應釜內充入C3H8氣體，使體系溫度達到0.51MPa，在降溫的過程中，隨著外界環境和反應體系溫度的降低，體系壓力逐漸降低。氣體水合物的生成過程包括氣體溶解、誘導成核和水合物生長3個階段。在圖4中，由溫度和壓力曲線的變化可知，在實驗過程的前20h，屬于水合物生成過程的氣體溶解和誘導成核階段，溫度隨時間的變化曲線基本上呈直線，而由于氣體的溶解，壓力隨時間變化的曲線呈下降趨勢。隨著時間的推移，溫度隨時間的變化曲線分別在24h、45h、70h、93h處出現突變峰。由于氣體水合物的生成過程是一個放熱反應。因此，溫度突變峰的出現意味著有水合物生成，這些點為水合物的快速生成點，同時受溫度的影響，體系壓力略有升高。

在有壓力擾動的情況下，待體系壓力降低至穩定后，立即向反應釜內充入C3H8氣體，使體系壓力始終維持在0.51MPa。在圖5中，由溫度和壓力的變化曲線可知，在水合物生成過程的氣體溶解和誘導成核階段，溫度隨時間的變化曲線基本上呈直線，而由于氣體的溶解，壓力隨時間變化的曲線呈下降趨勢。給反應體系再次加壓后，隨著時間的推移，溫度曲線分別在24.3h、49h、72h、96h處出現突變峰，同時，受溫度的影響，壓力也有所升高。由于C3H8氣體水合物的生成過程是一個放熱反應過程。因此，這些溫度突變峰的出現意味著有水合物生成，對應點為水合物的快速生成點。

然而，由圖5可以看出，向反應體系補充C3H8氣體之后，體系壓力并未發生明顯的變化。這主要是由于在水合反應過程中，氣體包括兩部分——自由氣和溶解氣。在水合反應過程中，未生成水合物之前，自由氣與水中的溶解氣體保持平衡狀態；但隨著氣體水合物的生成，體系壓力持續下降，驅動力逐漸減小。同時，壓力擾動改變了溶解氣的組成，使得更多的C3H8氣體生成水合物；然而，由于C3H8水合物在氣液兩相界面上生成，生成的水合物膜阻止了氣液兩相的傳質過程，阻止了自由氣進入液相，使得體系壓力未發生較大變化。

在兩種不同的條件下，反應時間均持續100h；在無壓力擾動和有壓力擾動的條件下，水合物的平均生成速率分別為0.013 2mm／h和0.052 6mm／h。實驗結果表明：壓力擾動可促進水合物的生成過程；C3H8水合物的平均生成速率為無擾動條件下的4倍。在整個水合反應過程中，反應釜兩側與不銹鋼接觸的區域水合物生長較快，水合物沿分界面迅速生長，這主要有以下2方面的原因：①由于兩側部分直接與外界環境相接觸，加之不銹鋼的導熱系數較大，水合反應過程中產生的熱量可通過不銹鋼釜體導熱和空氣的對流換熱釋放，很快將水合物生成過程中產生的相變潛熱帶走，使得這一區域在整個反應過程中時常處于過冷狀態，溫度梯度變化較大，驅動力較大，更有利于水合物生成；②水對不銹鋼而言是不浸潤物質，水和不銹鋼壁面之間存在的這種特性更有利于水相和C3H8氣相之間物質擴散過程的進行，為水合物晶核的生成提供了有利條件，使得水合反應更加充分。同時，氣液兩相界面處，水合物相應地在水相中垂直生長，水合物生長速率較慢，這是因為水合反應開始后，將會在氣液相界面上生成一層水合物薄膜［17－18］，然而在水合反應過程中，C3H8氣體通過水合物薄膜向水相擴散形成晶核，薄膜的存在使得C3H8氣體擴散過程受阻，進一步阻止了水合物晶核形成過程。因此，水合物生成速率較慢。

3.3 水合物生成過程的驅動力分析

式中vL為液態水的摩爾體積，cm3／mol；vH為水合物的摩爾體積，cm3／mol；Δv為水合物與液態水的摩爾體積差，與水合物的結構類型有關；peq為平衡條件下的壓力，Pa；pexp為實驗條件下的壓力，Pa；feq為平衡條件下的逸度，Pa；fexp為實驗條件下的逸度，Pa；xi為i組分在氣相中的摩爾分數；R為摩爾氣體常數，J／（mol·K）；T為實驗溫度，K。

結合Sloan等給出的氣體水合物相平衡程序［19］，可計算出C3H8氣體在實驗條件下的相平衡條件，進而根據上式可計算出純水體系中C3H8生成過程的驅動力。

根據靜態條件下C3H8水合反應過程的實驗數據，通過Sloan等給出的氣液系統水合反應驅動力公式，可計算得到吉布斯自由能變（Δg）表示的C3H8水合物的生成驅動力，如圖6所示。

圖6 水合反應驅動力隨時間的變化曲線圖

在C3H8水合物的生成過程中，由于水合反應過程存在鎧甲效應，從而阻止了氣體水合反應過程的進一步進行。因此，反應最終將有一部分C3H8氣體和水被生成的水合物晶體隔離而不能繼續參加反應。由此可知，在靜態體系且無表面活性劑等的條件下，氣體水合物的生成過程比較困難，而且水合反應不充分。在可視化反應釜中，通過C3H8水合物的生成過程研究，發現壓力擾動可明顯改善水合物的生成過程，且0.1MPa壓差可導致0.4kJ／mol的水合反應驅動力，壓力擾動可打破原有體系的狀態而使停滯的水合反應繼續進行，并開始生成大量的C3H8水合物。同時，隨著水合反應過程的繼續進行，C3H8水合物大量生成，氣液兩相界面處溫度升高，體系壓力逐漸降低，（Δg）增大，使得水合反應驅動力下降。因此，壓力擾動可促進氣體水合物的生成過程，提高其生成速率。

4 結論

1）與無擾動條件相比，壓力擾動可有效促進C3H8水合物的生成過程。

2）在100h的靜態水合物生成過程中，壓力擾動條件下C3H8水合物的平均生長速率達到了0.052 6 mm／h，是無壓力擾動條件下C3H8水合物平均生長速率的4倍。

3）靜態體系中水合物的生成過程比較困難且水合反應不完全；在壓力擾動條件下，0.1MPa的壓力差可導致0.4kJ／mol的生成驅動力，可使停滯的水合反應重新開始。

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