磷肥副產氟硅酸制備無水氟化氫聯產水玻璃的研究*

何賓賓，張 暉 ，方世祥 ，傅 英

（1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南昆明 650113；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心）

在自然界中，氟主要有兩種存在形態：一種存在于螢石（氟化鈣）中，另外一種與磷礦石伴生。在濕法磷酸及磷肥生產過程中，會副產大量的氟硅酸鈉，氟硅酸鈉中的硅活性大［1-2］。目前利用螢石生產氟化氫的成本高，環境污染大，且螢石資源有限，無法滿足可持續發展和綠色生產的要求。貴州甕福集團等企業已經建成年產2萬t氟硅酸鈉生產無水氟化氫裝置，并運行正常。在甕福集團工藝的基礎上，結合云天化集團發展的實際情況，可通過采用氟硅酸制備無水氟化氫副產磷礦浮選用的抑制劑水玻璃。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

濕法磷酸副產物氟硅酸、氯化鈉（AR）、工業硫酸（質量分數為98%）、磷酸（質量分數為45%）、選礦捕收劑YP2-1和YP2-3（捕收劑為不同碳鏈脂肪酸類物質，云天化集團云南磷化集團有限公司提供）等。

1.2 實驗裝置

XMB-67型 200×240棒磨機、XSHF2-3型濕式分樣機、XFD-0.5 型單槽浮選機、RK/ZLΦ260/Φ200型多用水環式真空過濾機、MS-S型磁力攪拌器、恒溫振蕩水浴槽等。

1.3 實驗原理

利用磷肥副產物氟硅酸，在加入氯化鈉的情況下制備較純的氟硅酸鈉，再加入氫氧化鈉，制備氟化鈉與硅膠，其中氟化鈉用于制備無水氟化氫，硅膠在加入氫氧化鈉的條件下制備水玻璃，工藝流程見1。

圖1 氟硅酸生產無水氟化氫副產水玻璃工藝流程圖

2 實驗結果與討論

2.1 氟硅酸鈉的制備

向質量分數為8%的氟硅酸溶液中加入質量分數為24%的氯化鈉溶液，控制反應溫度、反應時間，逐漸冷卻、結晶析出純凈的氟硅酸鈉固體，生產的鹽酸母液用于磷酸萃取或磷銨生產尾氣洗滌。在反應溫度為25℃、時間為60 min的條件下，氟硅酸鈉晶體的純度為99.2%。

2.2 無水氟化氫及水玻璃的制備

將2.1節得到的氟硅酸鈉溶液調整濃度為0.265 mol/L（此溶液呈過飽和狀態，25℃，飽和度為0.04 mol/L），在強烈攪拌下，緩緩加入質量分數為18%的氫氧化鈉溶液至pH為9.0左右。反應1 h至硅膠完全析出，輸送至壓濾機過濾，濾餅為活性硅膠，硅膠中加入氫氧化鈉，升溫至135℃反應3 h，得到模數為3.1的水玻璃。濾液為氟化鈉溶液，在濾液中加入稀硫酸，調整pH為4.0，加熱至100℃蒸餾，收集餾出物于干凈的（聚氯乙烯）容器內，得到氫氟酸，氫氟酸指標達到GB 7744—2008《工業氫氟酸》的要求，表1為氫氟酸檢測指標。

表1 氫氟酸檢測指標 %

2.3 水玻璃用于磷礦浮選抑制劑

在磷礦浮選過程中，水玻璃是常用的一種抑制劑，能抑制硅酸鹽等脈石礦物，其主要生產原料是活性硅。此外，水玻璃還具備一定的消泡能力，在浮選過程中可增強泡沫兼并現象，起到泡沫產品二次富集的作用［3-4］。

本次添加模數為3.1的Na2SiO3為抑制劑，以YP2-1為正浮選捕收劑，以YP2-3為反浮選捕收劑，加入硫酸、磷酸為pH調整劑，開展海口磷礦正反浮選實驗，實驗流程見圖2。

圖2 磷礦浮選工藝流程圖

在正浮選粗選過程中：分別加入Na2CO3、Na2SiO3、礦泥分散劑及 YP2-1，浮選時間分別為 2、2、2、3min；在正浮精選過程中，分別加入硅酸鈉及YP2-1，浮選時間分別為2、3 min；在正浮掃選過程中分別加入硅酸鈉及YP2-1，浮選時間分別為2、3 min；在反浮粗選過程中分別加入H2SO4、H3PO4、YP2-3， 浮選時間分別為0.5、0.5、3 min；在反浮掃選過程中加入H2SO4，浮選時間為 2 min。

通過常溫正反浮選工藝流程優化，當原礦P2O5品位為 22.71%、w（MgO）=3.21%、w（SiO2）=22.17%時，磨礦細度≤0.076 mm的占94.4%，經正浮一粗一精一掃作業反浮一次粗選作業選別后獲得：①正掃精礦與反掃精礦合并成最終獲得w（P2O5）=29.99%、w（MgO）=0.85%的優質磷精礦，精礦產率為67.20%，回收率為88.62%；②正掃精礦與正精精礦合并一起反浮選時獲得 w（P2O5）=30.02%、w（MgO）=0.63%的優質磷精礦，精礦產率為66.24%，回收率為87.68%。

3 結論

1）利用濕法磷酸生產過程中生產的副產物氟硅酸，通過加入氯化鈉、調節pH、加入氫氧化鈉等步驟制備了磷礦正浮選用調整劑水玻璃及磷化工重要中間產物氫氟酸。經檢測，氫氟酸達到GB 7744—2008標準；2）利用水玻璃為磷礦反浮選抑制劑，精礦指標達到濕法磷酸生產要求；3）本實驗為磷礦浮選與磷化工在節能、降耗、廢棄物資源化利用等方面的途徑提供了參考，對降低磷礦浮選與磷化工生產成本，提高該行業產品的市場競爭力具有重大意義。

［1］張志業，王勵生.由磷肥廠副產氟硅酸生產無水氟化氫［J］.硫磷設計與粉體工程，2006（2）：6-9.

［2］李潔，張曉霞，張梅.用磷肥副產氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究［J］.無機鹽工業， 2009，41（1）：55-56.

［3］蔡秉洋，王華，王渝紅，等.不同模數水玻璃在膠磷礦正反浮選的應用［J］.云南化工， 2010，37（1）：37-41.

［4］魏祥松.豐寧招兵溝磷礦選礦實踐［J］.武漢工程大學學報，2010，32（11）：50-53.