脫硝催化劑專用鈦鎢粉中鎢鹽前驅體的選擇研究*

徐 鴻，廖 欣，秦劍鋒，吳 濤，李易英，邱 赟

（重慶普源化工工業有限公司，重慶401221）

氮氧化物（NOx）污染是一個全球性的環境問題，它會導致酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞，是大氣環境保護的重點和難點，如何消除NOx成為當前環保的重要課題。根據對NOx排放量的統計，其主要是在火力發電、工業生產和交通運輸過程中產生。其中燃煤電站、工業鍋爐煙氣是NOx的最大來源，占 NOx總排放量的 60%［1-2］。因此，開展適合中國國情的燃煤煙氣脫硝技術和脫硝催化劑核心技術的研究意義重大。

選擇性催化還原（SCR）脫硝技術是目前國內外脫硝行業最成熟的技術，而催化劑是SCR脫硝技術的核心，是整個系統成本控制的關鍵因素。鈦鎢粉作為催化劑的載體，是生產催化劑的關鍵原材料，占催化劑總量的80%～90%（質量分數），占催化劑總成本的60%以上［3-5］。鈦鎢粉因其典型的多孔結構和高熱穩定性等特點，成為十分理想的催化劑載體材料［6-7］。大量的實驗研究表明，在脫硝反應過程中，WO3作為催化助劑可以提高二氧化鈦載體的熱穩定性，抑制銳鈦礦型二氧化鈦的燒結和金紅石化，增強催化劑的活性、表面酸性，并且可以限制SO2的氧化［8］。因此，研究鎢鹽前驅體對于提高鈦鎢粉的性能有重要意義。

脫硝催化劑專用鈦鎢粉的生產中，鎢鹽的種類會對鈦鎢粉最終性能產生重要影響，不同的鎢鹽在偏鈦酸漿料中的分散性及煅燒反應機制都會有所差異。目前，國內外對鎢鹽前驅體的選擇研究報道還較少。筆者在實驗室條件下分別選取三氧化鎢、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨等4種鎢鹽前驅體，對比研究4種鎢鹽制得鈦鎢粉的性能差異，從而篩選出最合適的鎢鹽前驅體。

1 實驗

1.1 原料和儀器

1.1.1 原料

工業偏鈦酸（重慶渝鈦白公司）；氨水（重慶北晨化工有限公司）；鎢鹽前驅體（昆山興邦鎢鉬技術有限公司）。4種鎢鹽前驅體的物性參數見表1。

表1 四種鎢鹽前驅體的物性參數

1.1.2 表征儀器及其測試條件

采用D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀（XRD）分析樣品晶型結構，測試條件：Cu靶，Kα輻射，功率為40 kV，電流為 30 mA，掃描速度 4（°）/min；采用 S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM+EDS）分析樣品的表面形貌和微觀區域元素分布；采用ASAP3020型物理吸附儀測定樣品的比表面積，吸附介質為液氮，測試樣品在300℃下脫氣1 h。采用FGA-4100型汽車排氣分析儀測定NO氣體濃度，檢測催化劑脫硝活性，模擬煙氣組成：φ（NO）=8×10-4、φ（O2）=4%、φ（NH3）=8×10-4，催化劑裝填量為 0.2 g。

1.2 鈦鎢粉的制備

工業偏鈦酸的預處理：偏鈦酸用去離子水配漿，質量分數為25%。用氨水調節漿液pH為7.0左右。

鈦鎢粉的制備：將 WO3、AMT、APT、ATT 等 4 種鎢鹽前驅體分別加入4個裝有等量相同預處理后偏鈦酸的大燒杯中 （鎢鹽初始添加量按折合WO3占TiO2及WO3總質量的5%計），并同時開始攪拌1 h，之后分別取燒杯的上、中、下三層制備液共計12份，在相同的工藝條件下（100℃干燥2 h，660℃下煅燒5 h）同時煅燒制得鈦鎢粉。對中層制備樣依次記為樣 1、樣 2、樣 3、樣 4。

1.3 催化劑的制備

采用濕法浸漬，先將樣1、樣2、樣3、樣4和進口鈦鎢粉置于烘箱內105℃下干燥1 h，冷卻備用；再將一定量的偏釩酸銨（NH4VO3）加入蒸餾水中并在熱水中攪拌10 min后，倒入備好的鈦鎢粉中；在恒溫攪拌水浴鍋中浸漬4 h，轉移至烘箱內105℃下干燥12 h；最后在馬弗爐中空氣氣氛下煅燒6 h，得到的煅燒物冷卻后經研磨并篩分得到250～850 μm的V2O5-WO3/TiO2催化劑顆粒。

2 結果討論

2.1 鎢鹽在漿料中的物理分散性

表2為制備液不同位置制得鈦鎢粉的鎢含量。由表2可知，添加WO3、APT、ATT所制得的鈦鎢粉，其鎢含量都是從上層到下層依次遞增，而且跨度較大，說明這3種前驅體在偏鈦酸漿料中因密度差而發生了沉積，并且它們在偏鈦酸漿料中的溶解性欠佳，難以分散均勻。相比之下，AMT作為鎢鹽前驅體制得的鈦鎢粉各層鎢含量變化不大，表明AMT在偏鈦酸漿料中的分散性較好，比其他3種前驅體更適宜工業化制備鈦鎢粉。這主要是因為偏鎢酸銨具有極高的水溶性，在室溫下其水溶解度可達1 500 g/L（以WO3計），這是其他鎢化物所不能比擬的。其次，偏鎢酸銨還有良好的熱分解特性，經高溫焙燒后不殘留其他的金屬雜質，可獲得高純度的WO3［9］。

表2 制備液不同位置制得鈦鎢粉的鎢含量（質量分數） %

2.2 XRD分析

取上述不同鎢鹽前驅體制備鈦鎢粉的中層制備樣進行XRD測試分析，結果見圖1。

圖1 不同鎢鹽前驅體制得的鈦鎢粉的XRD譜圖

由圖1可知，不同鎢鹽前驅體制得的鈦鎢粉物相組成基本一致，主要物相為四方晶系的銳鈦礦型TiO2。目前，商用的脫硝催化劑多使用銳鈦型的TiO2作為載體，這是因為活性物質釩在銳鈦礦TiO2上的分散度高，而且銳鈦礦TiO2在SO2和O2存在條件下與其他載體相比只是被輕微硫化，這兩種作用在一定程度上可以提高催化劑的活性［10］。同時4種樣品中均未發現含鎢相的衍射峰，說明鎢物質都呈非晶態均勻分布。W6+可能以替換Ti4+的形式進入TiO2晶格，也可能分散在TiO2晶粒表面并以其他某種化學鍵的形式結合，或者與TiO2發生了氧化還原反應生成低價鎢分散在 TiO2中［11］。

表3為不同鎢鹽前驅體制備鈦鎢粉的平均晶粒大小和微觀應變。從表3可以看出，由AMT為鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉（樣2）平均晶粒尺寸最小，微觀應變也最小。大量研究表明，SCR脫硝催化劑的活性需要催化劑具有一定的比表面積來保證，而其比表面積又與原材料TiO2的晶粒度密切相關。一般而言，載體晶粒度越小，比表面積越大［12］，而比表面積在一定范圍內越大對催化劑的活性越有益。

表3 不同鎢鹽前驅體制備鈦鎢粉的平均晶粒大小和微觀應變

2.3 SEM和EDS分析

取上述不同鎢鹽前驅體制備鈦鎢粉的中層制備樣進行SEM分析，結果見圖2。

圖2 不同鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉的SEM照片

由圖2可以看出，由WO3、APT、ATT為鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉，其微觀形貌基本一致，都是由晶粒聚集成一次聚集體后再繼續集聚形成二次聚集體，二次聚集體尺寸大小不一，且其中一次聚集體的邊界已較難辨認，而由AMT為鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉，其一次聚集體的邊界仍較清晰，顆粒分布均勻（圖2b）。表4為不同鎢鹽前軀體制備鈦鎢粉的EDS結果。由表4可見，通過隨機三點檢測，只有以AMT為鎢鹽前驅體制備的樣2鎢分布較為均勻，在5%（質量分數，下同）左右波動，平均值為5.03%，與實驗實際鎢鹽添加量基本一致。

表4 不同鎢鹽前軀體制備鈦鎢粉的EDS結果 %

結合XRD和SEM分析可知，由AMT為鎢鹽前驅體制備得到的鈦鎢粉顆粒聚集程度最低，且由晶粒大小可知其平均晶粒尺寸也最小。EDS結果表明，其中的鎢分布較其他試樣更均勻，這應主要歸因于AMT的水溶性高，偏鈦酸晶體能較好地分散在含鎢水溶液中，溶解于水相中的含鎢物相能與偏鈦酸晶體充分接觸、有效接觸面積大，利于煅燒過程中鎢離子摻入偏鈦酸晶格形成鈦鎢晶體；且由于前期偏鈦酸均勻分散，經過干燥與煅燒后形成的鈦鎢粉顆粒細小、團聚現象亦不嚴重。而WO3、APT及鎢酸銨的水溶性低甚至不溶，使得含鎢物相不能與偏鈦酸晶體充分接觸與混合，在干燥與煅燒前已各自團聚，后續干燥與煅燒后，一方面鎢離子不能充分摻入偏鈦酸晶格中，另一方面形成的鈦鎢粉發生更加嚴重的團聚現象，使得鈦鎢粉粒徑較大、鎢含量較低且分布不均。

2.4 樣品比表面積、粒徑及硫含量

取上述不同鎢鹽前驅體制備鈦鎢粉的中層制備樣對其關鍵指標進行測試分析，結果如表5所示。

表5 不同鎢鹽前驅體制得鈦鎢粉的比表面積、團聚體粒徑及硫含量

由表5可以看出，在相同條件下，以AMT為鎢鹽前驅體制得的鈦鎢粉（樣2）的比表面積最大，團聚體粒徑和硫含量處于中等水平。作為SCR催化劑材料，其比表面積在一定范圍內越大對制備催化劑的活性越有益。這是因為比表面積越大，載體上能夠負載的活性中心就越多，活性組分分散度就越高，這樣催化劑與反應氣體接觸更充分，活性就越高［13-14］。結合SEM分析及之前的鎢含量分析，以AMT為前驅體制備的鈦鎢粉晶粒尺寸較小，同時鎢在二氧化鈦中負載、分布也比較均勻，這可能就是其比表面積較大的原因。

2.5 催化劑活性

由4種鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉和進口的鈦鎢粉，在相同條件下制成催化劑的活性比較結果如圖3所示。

圖3 催化劑的活性比較

催化劑脫硝活性的好壞，與其載體的性能密切相關。圖3結果表明，由AMT制備的鈦鎢粉脫硝效果較好，性能更優，且接近國外產品。

3 結論

通過對由4種鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉進行測試、表征，得出結論：1）偏鎢酸銨（AMT）在偏鈦酸漿料中的分散性較好，由其作為鎢鹽前驅體制得的鈦鎢粉各層鎢含量變化不大；2）XRD結果表明，由AMT為鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉平均晶粒尺寸最小，微觀應變也最小；3）SEM與EDS結果表明，由AMT為鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉顆粒聚集程度最小，形貌較為均一，鎢在TiO2的分布最均勻；4）由AMT為鎢鹽前驅體制備的鈦鎢粉比表面積最大，團聚體粒徑和硫含量處于中等水平；5）通過活性測試可知，由AMT制備的鈦鎢粉制成的催化劑脫硝效率最好，且接近進口產品。

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