硫酸改性Hβ沸石酯化催化劑研究

楊曉光 ，王 強 ，李 劍 ，楊麗娜 ，徐 龍

（1.遼寧石油化工大學，遼寧撫順，113001；2.中國石油遼河石化公司）

油酸丁酯是淺琥珀色透明油狀液體，有特殊氣味，不溶于水，可用作溶劑、潤滑劑、防水劑、乙基纖維素等的增塑劑［1］。該化合物的傳統合成方法是以濃硫酸作為催化劑，將油酸和正丁醇加熱至140℃左右回流酯化而成［2-4］。該方法需要較高的反應溫度及較長的反應時間，制得的產物品質差，副反應多，同時硫酸對設備腐蝕嚴重，并且還會產生大量的含硫廢液，污染環境。因此針對油酸丁酯的合成需要尋找一種新型高效、無污染、對設備無腐蝕的催化劑來代替硫酸。β沸石是一種大孔三維結構的高硅沸石，由于其結構的特殊性兼具酸催化選擇性，使之成為一類具有潛在實用價值的酸催化劑［5-6］。而改性后的Hβ沸石分子篩酸性更強。筆者采用酸改性的Hβ沸石分子篩作為催化劑，以油酸和正丁醇為反應原料，考察了催化劑改性條件對油酸轉化率的影響。

1 實驗

1.1 原料和試劑

油酸（AR，沈陽新興試劑廠）、正丁醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、硫酸（AR，天津市富宇精細化工有限公司）、鹽酸（CP，天津市富宇精細化工有限公司）。

1.2 催化劑制備

分別配 置濃度為 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的酸溶液，在錐形瓶中加入一定質量的Hβ沸石（Hβ沸石按文獻［7］的方法制得）和配置好的酸溶液（每1 g Hβ沸石加入10 mL酸溶液），恒溫攪拌一定時間后抽濾，水洗至中性，110℃下烘干，于馬弗爐中焙燒后裝袋備用。

1.3 酯化反應及分析方法

油酸與正丁醇進行酯化反應合成油酸丁酯的反應方程式如下：

在一定酯化反應條件下，以油酸和正丁醇為原料，以酸改性Hβ沸石為催化劑催化合成油酸丁酯，反應在帶磁力攪拌和油浴加熱的反應釜中進行，反應前后按時從反應釜中取樣分析。油酸的轉化率可由體系酸值的變化情況來表示：

其中體系酸值根據GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測定》的方法來測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑對比實驗研究

分別以β沸石、Hβ沸石、0.3 mol/L HCl改性Hβ沸石、0.3 mol/L H2SO4改性Hβ沸石（酸處理條件相同）為催化劑，與空白實驗做對比實驗研究，考察不同催化劑對油酸轉化率的影響，結果見表1。

表1 不同催化劑對油酸轉化率的影響

由于β沸石表面存在酸性中心，對油酸和正丁醇的酯化反應具有一定的催化作用。由文獻［8］可知，酯化反應主要在Hβ沸石的強B酸上進行。而β沸石經氨交換后形成Hβ沸石，酸量及酸強度增大，同時還會增加B酸量［9］，所以對酯化反應會具有更好的催化作用。將Hβ沸石進行酸改性后，可有效改善其孔道結構，同時提高其硅鋁比，增加酸強度［10］，從而提高其催化活性。硫酸改性后的Hβ沸石催化劑比鹽酸改性后的Hβ沸石催化劑的催化活性好，可能原因：1）因為硫酸為二元酸，改性后使Hβ沸石表面酸性更強；2）因為SO42-與Hβ沸石表面的基團作用，產生新活性位，從而提高其催化活性［11］。

2.2 酸濃度的影響

將 Hβ 沸石分別用濃度為 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的硫酸溶液處理，固定其他改性條件不變，考察了不同硫酸濃度改性的Hβ沸石催化劑對油酸轉化率的影響，如圖1所示。

當硫酸濃度較低時，主要去除Hβ沸石骨架中的過渡態鋁及非骨架鋁；當硫酸濃度較高時，主要去除Hβ沸石骨架中的骨架鋁。由文獻［12］可知，骨架鋁影響B酸量的大小，骨架鋁的含量越小，B酸量越小；而非骨架鋁影響L酸量的大小，非骨架鋁的含量越小，L酸量越小。由圖1可知，當硫酸的處理濃度小于0.1 mol/L時，主要去除Hβ沸石骨架中的過渡態鋁及非骨架鋁，Hβ沸石經過較低濃度的硫酸處理后依然保留了原有的晶型結構，還可以疏松其孔道，從而使其催化活性提高；當硫酸的處理濃度大于0.1 mol/L時，主要去除Hβ沸石骨架中的骨架鋁，此外還有非骨架鋁及過渡態鋁，使B酸量減少，導致催化活性下降。隨著硫酸的處理濃度繼續增大，會破壞Hβ沸石的孔道結構，降低催化活性。當硫酸的處理濃度為0.1 mol/L時，此時油酸轉化率較高，可達51.4%。因此，實驗選擇適宜的酸濃度為0.1 mol/L。

圖1 酸濃度對油酸轉化率的影響

2.3 酸處理時間和處理溫度的影響

分別設定酸處理時間為 0.5、1、2、3、4 h，固定其他改性條件不變，考察酸處理時間對油酸轉化率的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，當酸處理時間小于2 h時，隨著酸處理時間的增加，油酸轉化率會逐漸增大，這是由于隨著處理時間的增加，Hβ沸石逐漸脫除骨架中的過渡態鋁及非骨架鋁，同時產生二次孔道，增加孔容及比表面積，從而提高了催化活性；當酸處理時間大于2 h時，隨著酸處理時間的增加，油酸轉化率略有降低，可能由于酸處理時間較長，使Hβ沸石脫除的鋁覆蓋在其表面，降低其表面酸性，從而降低了催化活性，隨著酸處理時間的增加，Hβ沸石的表面被脫除的鋁覆蓋得越來越嚴重，并且會堵塞表面孔道，使其催化活性越來越低；而當酸處理時間為2 h時，油酸的轉化率較大，可達52.3%。因此，實驗選擇適宜的酸處理時間為2 h。

分別設定酸處理溫度為 50、60、70、80、90 ℃，固定其他改性條件不變，考察了酸處理溫度對油酸轉化率的影響，如圖3所示。

圖2 酸處理時間對油酸轉化率的影響

圖3 酸處理溫度對油酸轉化率的影響

由文獻［13］可知，不僅酸處理濃度對Hβ沸石脫除骨架中的鋁有影響，而且酸處理溫度也會對其有一定的影響。隨著酸處理溫度的升高，Hβ沸石脫除骨架中的鋁越來越明顯，但當溫度過高時，使Hβ沸石骨架中的鋁脫除較為嚴重，破壞其孔道結構，降低了催化活性，同時還會降低Hβ沸石的結晶度及水熱穩定性。因此對Hβ沸石進行處理時，要選擇合適的處理溫度。從圖3可以看出，當酸處理溫度小于70℃時，隨著酸處理溫度的升高，油酸轉化率會逐漸增大，這是由于隨著酸處理溫度的升高，Hβ沸石脫除骨架中的過渡態鋁及非骨架鋁越來越明顯，增加孔容及其比表面積，同時產生二次孔道，使其催化活性得到提高；當酸處理溫度大于70℃時，隨著酸處理溫度的升高，油酸轉化率會逐漸降低，這是由于酸處理溫度過高，使Hβ沸石骨架中的鋁脫除較為嚴重，不僅破壞了Hβ沸石的孔道結構，同時還使脫除的大量鋁覆蓋在了Hβ沸石表面，降低其表面酸性，導致催化活性降低。當酸處理溫度為70℃時，油酸的轉化率較高，可達53.4%。因此，實驗選擇適宜的酸處理溫度為70℃。

2.4 焙燒溫度和焙燒時間的影響

分別設定焙燒溫度為 350、400、450、500、550℃，固定其他改性條件不變，考察了焙燒溫度對油酸轉化率的影響，結果如圖4所示。

由文獻［14］可知，隨著焙燒溫度的升高，Hβ沸石的表面酸量先增加后減小，在焙燒溫度為450℃時表面酸量最大；而B酸量也先增加后減小，同樣在焙燒溫度為450℃時達到最大值。然而當焙燒溫度大于500℃時，會破壞Hβ沸石的孔道結構。從圖4可以看出，當焙燒溫度小于450℃時，隨著焙燒溫度的升高，油酸轉化率會逐漸增大，這是由于酯化反應主要在Hβ沸石的強B酸上進行，當焙燒溫度小于450℃時，隨著焙燒溫度的升高，B酸量逐漸增加，所以其催化活性會逐漸增大；當焙燒溫度為450℃時，油酸的轉化率有較大值，此時B酸量最大，催化活性最好；當焙燒溫度大于450℃時，隨著焙燒溫度的升高，油酸轉化率會急劇降低，這是由于當焙燒溫度大于450℃時，隨著焙燒溫度的升高，B酸量逐漸減小，導致催化活性降低，而當焙燒溫度大于500℃時，油酸轉化率急劇下降，這是由于焙燒溫度大于500℃，破壞了Hβ沸石的孔道結構，使催化活性降低較為明顯；當焙燒溫度為450℃時，此時油酸轉化率較高，可達57.1%。因此，實驗選擇適宜的焙燒溫度為450℃。

分別設定焙燒時間為 2、3、4、5、6 h，固定其他改性條件不變，考察了焙燒時間對油酸轉化率的影響，結果如圖5所示。

圖4 焙燒溫度對油酸轉化率的影響

圖5 焙燒時間對油酸轉化率的影響

從圖5可以看出，隨著焙燒時間的增加，油酸轉化率會先逐漸增大然后再略有降低；當焙燒時間為4 h時，油酸的轉化率有較大值，此時油酸轉化率為58.8%。當焙燒時間短時Hβ沸石的催化活性較低，焙燒時間較長時催化活性較好，但焙燒時間過長會降低Hβ沸石的催化活性，這可能是由于焙燒時間短，改性后的Hβ沸石焙燒不完全，導致表面活性中心少使催化效果差；焙燒時間長可能會破壞SO42-和催化劑中Al2O3形成的新的活性中心，導致催化活性降低。當焙燒時間為4 h時，油酸的轉化率有較大值，說明此時催化劑活性較好。因此，實驗選擇適宜的焙燒時間為4 h。

3 結論

1）與β沸石、Hβ沸石及鹽酸改性Hβ沸石催化劑相比，硫酸改性后Hβ沸石催化劑的催化活性最好，并且硫酸改性后的Hβ沸石催化劑的催化活性有明顯提高。2）實驗得到最佳改性條件：酸濃度為0.1 mol/L、酸處理時間為2 h、酸處理溫度為70℃、焙燒溫度為450℃、焙燒時間為4 h。此時油酸轉化率可達58.8%。

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