濟南市環境空氣VOCS污染特征及來源識別

劉澤常，李 娜，侯魯健，呂 波

1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101

2.濟南市環境監測中心站，山東 濟南 250014

揮發性有機物(VOCs)除了影響人類健康及對大氣環境的污染外，還是大氣臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)等的重要前體物［1］，在大氣化學反應中主導著光化學煙霧的進程，對大氣O3的生成起重要作用［2］。同時VOCs在光化學反應中的產物是細顆粒物的重要組成之一［3-6］，一般VOCs中含碳數大于6的烯烴、烷烴、芳香烴、羥基化合物都可以生成 SOA［7-8］。因此，VOCs已成為目前環境空氣研究領域關注的重點內容之一。

濟南作為山東省的省會城市，經濟不斷發展，機動車保有量不斷增加，與此同時，濟南市空氣污染問題日益加劇，尤其是環境空氣中VOCs的污染問題，己經引起了人們的廣泛關注。通過采集濟南市環境空氣中VOCs的在線監測數據，重點研究VOCs的污染特征及其主要物種的來源識別，為濟南市VOCs防治提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 采樣地點及采樣時間

采樣地點設在市中心山東科技館樓頂(北緯36.66°，東經 117.03°)，地處濟南市城區主要干道濼源大街北側。周圍主要為中、高層建筑物，是一個商業和居民混合區，能夠較好地代表濟南市城區環境空氣中VOCs的污染狀況。利用濟南市環境監測中心站在線氣相色譜連續測定了2010年6月至2012年5月濟南市環境空氣中56種VOCs數據。

1.2 采樣方法

在線氣相色譜儀采用AirmoVOC分析系統(法國)，該系統由2組采樣系統和2組分離色譜柱系統組成，一臺用于C2～C6監測，一臺用于C6～C12監測，并采用高靈敏度火焰離子化檢測器(FID)進行檢測。

為保證監測數據的可靠性、有效性，在監測期間對分析系統進行定期校準。儀器校準采用內外校準相結合的方法，內部校準標準物質為正丁烷(60×10－9)、苯(32.5×10－9)、正己烷(20.5 ×10－9);外部校準標準物質為56種 VOCs的標準物質(110×10－9～120×10－9)，每月校準 1次，確保系統的準確率高于90%。時間分辨率為30 min。

2 結果與討論

2.1 濟南市環境空氣VOCs污染特征

2.1.1 濟南市環境空氣TVOCs濃度特征

2.1.1.1 年變化規律

2010年6月至2012年5月濟南市環境空氣中TVOCs濃度的年變化規律如圖1所示(其中斷點部分為監測設備出現故障所致)。可見，2010年6月至2011年5月TVOCs日均質量濃度為10.23～201.41 μg/m3，年均質量濃度為(53.08±2.15) μg/m3;2011年6月至2012年5月日均質量濃度為3.53～199.51 μg/m3，年均質量濃度為(40.28 ± 2.11)μg/m3。比較2年日均值變化規律可知，2年變化規律基本一致，夏季、秋季、冬季TVOCs濃度均有明顯突起的峰值，春季峰值較其他3個季節低。年均濃度2010—2011年較2011—2012年略高，說明VOCs污染有減輕趨勢，這可能與濟南市已經開始大氣污染治理有關。

圖1 2010年6月至2012年5月濟南市城區大氣TVOCs的時間變化規律

2.1.1.2 季節變化規律

圖2是2010年6月至2011年5月濟南市環境空氣VOCs各組分平均濃度季節變化。由圖2可見，濟南市春、夏、秋、冬季環境空氣 TVOCs的平均質量濃度分別為 32.43、68.93、58.79、63.81 μg/m3，即夏季＞冬季 ＞秋季 ＞春季，其原因為夏季溫度較高，汽油、溶劑等揮發量較大，制冷業VOCs排放量較大，同時植物釋放VOCs也較多。VOCs季節變化特征不僅與排放有關，而且與氣象條件密切相關，春季對流層不易形成逆溫天氣，且濟南春季大風天氣較多，且風力較大，有利于污染物的擴散，因此VOCs由于擴散而濃度降低。

圖2 濟南市城區環境空氣TVOCs的季節變化規律

2.1.1.3 日變化規律

圖3為濟南市城區TVOCs濃度日變化規律。

圖3 濟南市城區TVOCs濃度日變化規律

由圖3可見，2010年 6月至 2012年 5月TVOCs小時平均濃度的日變化規律呈雙峰分布，峰值濃度出現時間分別在8:00、20:00左右，這與早、晚交通高峰相吻合，說明機動車尾氣是濟南市城區環境空氣中TVOCs主要來源之一。谷值出現在3:00、15:00，從20:00左右TVOCs濃度開始降低，到3:00濃度降到谷值，這主要是由于人類活動減少導致TVOCs排放減少造成的。3:00后TVOCs濃度開始攀升，到8:00左右升到峰值;8:00以后隨著光照強度的增強，TVOCs濃度開始降低，這是由于光照增強導致TVOCs消耗，直到15:00降到谷值。從15:00開始光照強度降低，從而TVOCs的消耗減少，TVOCs濃度開始上升，到20:00左右交通高峰期時再次達到一天中的峰值。

2.1.2 濟南市環境空氣中VOCs組分特征

2.1.2.1 VOCs各組分濃度水平

鑒于AirmoVOC分析系統監測種類的限制，在此僅對濟南市環境空氣監測的56種VOCs進行分析，包括27種烷烴、13種烯烴、15種芳香烴以及乙炔。

表1是2010年6月至2012年5月濟南市環境空氣VOCs組分濃度水平。可見，2年濃度水平最高的10個物種分別是環戊烷、異丁烷、甲苯、丙烷、丙烯、順-2-丁烯、異戊烷、間二甲苯、對二甲苯、正丁烷、苯，在TVOCs中的占比分別為14.28%、9.71%、9.45%、8.09%、7.59%、7.57%、6.12%、6.01%、5.81%、5.31%，累計占TVOCs的79.93%，說明濟南市城區環境空氣中VOCs的主要物種是C3～C5的烷烴、丙烯、順-2-丁烯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯等。

表1 2010年6月至2012年5月濟南市環境空氣VOCs質量濃度 μg/m3

2.1.2.2 VOCs各組分濃度的季節變化

表2和圖4是2010年6月至2011年5月春、夏、秋、冬季節濃度最高的10種VOCs物種所占的比例。可見，春季和冬季丙烷所占比例最高，夏季環戊烷所占比例最高，秋季異丁烷所占比例最高，前10種物種占TVOCs的比例約為60%，表明濟南市城區不同季節環境空氣中VOCs的主要物種基本一致，主要是 C3～C5的烷烴、順-2-丁烯、苯、甲苯、間/對二甲苯等。春季和冬季較夏、秋季，丙烷的比重較高，作為機動車尾氣排放的主要物質，說明冬季受機動車影響較為明顯［9］。秋季丙烯所占比重較春、夏、冬季高，作為秸稈燃燒廢氣排放的主要物質［10］，說明秋季受秸稈燃燒影響較明顯。

表2 不同季節濃度水平最高的VOCs物種所占的比例%

圖4 濟南市環境空氣VOCs各組分平均濃度季節變化規律

2.1.2.3 VOCs主要組分濃度的日變化規律

圖5是2010年6月至2011年5月濟南市城區VOCs中主要組分烷烴、烯烴、芳香烴濃度的日變化規律。可見，烷烴、烯烴的濃度日變化規律相似，呈明顯的雙峰狀，峰濃度出現時間分別在8:00、20:00;這與早、晚交通高峰相吻合，說明烷烴、烯烴主要來自機動車尾氣。芳香烴的濃度日變化規律雙峰特征不明顯，可能是由于芳香烴除來自機動尾氣之外，受溶劑使用和揮發的影響較大，致使沒有明顯的雙峰規律。

圖5 濟南市城區烷烴、烯烴和芳香烴濃度日變化規律

2.2 濟南市環境空氣中VOCs來源識別

主成分分析法是常見的定性識別大氣污染物主要污染源類型的多元統計分析方法，此方法把環境空氣VOCs中各物種濃度值看作各類排放源貢獻的線性組合，在許多原始變量中，找出能反映它們內在聯系和起主導作用、相互獨立、數目較少的主成分。從環境空氣VOCs各物種濃度值變量中，利用主成分分析法找到的主成分往往就是不同種類的污染源。主成分載荷系數是原變量與主成分之間的相關系數，此數值反映了主成分與原變量之間的相關性。主成分載荷系數矩陣可提供主要污染源類型的信息。

為了利用在線監測數據識別濟南市城區環境空氣中VOCs的可能來源，采用了SPSS17.0主成分分析法(PCA)對VOCs中主要的47種物種進行了分析，得出其各物種相關性指標，發現各物種具有較強的相關性，且Bartlett球度檢驗相伴概率為零，小于顯著水平0.01。因此，該研究中的數據適合進行成分分析。

表3表示了濟南市城區環境空氣中47種VOCs主成分分析結果。從表3可以看出，通過主成分分析計算，47種VOCs的全部信息可由3個主成分(特征值為42.145個變量)反映95.357%的貢獻率，即對前3個主成分進行分析已經能夠反映全部數據的大部分信息。

表3 濟南市城區環境空氣中47種VOCs主成分分析結果

第1主成分(F1)的貢獻率為70.704%，根據PCA的0.5原則，表現為成分變量在乙烷、乙烯、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、反-2-丁烯、甲基-環戊烷、3-甲基-戊烷、異戊二烯、2，2，4-三甲基-戊烷、乙基苯、間和對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、異-丙基-苯、正-丙基-苯、間-乙基-甲苯、對-乙基-甲苯、1，3，5-三甲基苯、鄰乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、間-二乙基-苯、對-二乙基-苯、乙炔的濃度上具有較高的正荷載。有研究表明，丙烷的主要來源是液化石油氣(LPG)［11］，3-甲基-戊烷主要來自汽油揮發［12］。苯系物(如對二甲苯、對-乙基甲苯、間-乙基-甲苯、1，2，4-三甲苯等)物質主要來自汽車尾氣［13-16］。C4～ C5的烷烴(如異戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正丁烷、異丁烷)主要來自汽油揮發。正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等均在液體汽油及其蒸氣中含量豐富［17］。陸思華等［16］也發現，在交通不暢的情況下，道路邊大氣環境中異戊烷濃度最高。故可認為F1反映了汽車尾氣的排放情況，稱為汽車尾氣排放成分。

第2主成分(F2)的貢獻率為16.355%，成分變量在環戊烷、正己烷、環己烷、正壬烷、正癸烷、正辛烷、1，3-丁二烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-戊烷、2，3-二甲基戊烷/2-甲基己烷、2-甲基-庚烷、3-甲基-庚烷的濃度上具有較高的正荷載。C5～C8的烷烴來自工業排放源，主要包括石油化工以及其他化工等工業排放［18］。故可認為，F2反映了工業 VOCs排放情況，稱為工業排放成分。

第3主成分(F3)的貢獻率為8.298%，成分變量在丙烯、1-丁烯、甲苯、十一烷、順2-丁烯的濃度上具有高的正荷載。丙烯、1-丁烯是燃煤及秸稈、薪柴等生物質燃燒的產物［19］。雖然采樣地點為市區，但是燃燒產生的大氣污染物也很明顯，經調查研究與分析，這主要與采樣地點毗鄰大量住宅小區和商業餐飲區有關。居民的日常生活也會產生液化氣的燃燒污染物(如苯系物、高碳鏈的正構烷烴、甲苯、十一烷、1-丁烯、順 2-丁烯等)［20-21］。姜潔［22］也發現，在煤燃燒釋放的氣體中高碳鏈的正構烷烴占很大的比例。故可認為F3反映了煤、生物質、液化氣等燃燒導致 VOCs排放情況，稱為燃燒排放成分。

由此可見，濟南市城區環境空氣中VOCs的主要來源為汽車尾氣、工業源、燃燒源，且以汽車尾氣為主。

3 結論

1)2010年6月至2012年5月TVOCs變化規律基本一致，TVOCs的平均濃度水平呈現夏季＞冬季＞秋季＞春季，TVOCs濃度的日變化呈雙峰分布，與早、晚交通高峰相吻合。

2)濟南市城區環境空氣中VOCs的主要物種是 C3～C5的烷烴、丙烯、順-2-丁烯、甲苯、間和對二甲苯等，濃度最高的為環戊烷，平均質量濃度達到7.57 μg/m3;前10種 VOCs來源較為穩定;四季中烷烴在TVOCs中的占比均最高;夏季烯烴占比高于其他季節;冬季乙炔在TVOCs的占比較其他3個季節高。烷烴、烯烴與TVOCs的濃度日變化趨勢相似，呈明顯的雙峰狀，而芳香烴的濃度日變化規律則不同，雙峰特征不明顯。

3)濟南市城區環境空氣中VOCs的主要來源為汽車尾氣、工業源、燃燒源，且以汽車尾氣為主。

［1］Varutbangkul V，Brechtel F J，Bahreini R，et al.Hygroscopicity of seeondary organic aerosols formed by oxidation of cycloalkenes，monoterpenes，sesquiterpenes，and related compounds ［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2006，6:2 367-2 388.

［2］Derwent R G，Jenkin M E，Saunders S M，et al.Photochemical ozone formation in north west Europe and its control［J］.Atmospheric Enviroment，2003，37:1 983-1 991.

［3］Beigin M H，Cass G R，Xu J，el al.Measurement of aerosol radiative，physical and chemieal properties in Beijing during June，1999［J］.Journal of Geophysical Research，2001，106:1 796-1 798.

［4］Tsigaridis K，Kanakidou M.Seeondary organic aerosol importantce in the future atmosphere ［J］.Atmospheric Environment，2007，41:4 682-4 692.

［5］Laaksonen A，Kulmala M，O’Dowd C D，et al.The role of VOC oxidation produets in continental new particle formation［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2008，8:2 657-2 665.

［6］呂子峰，郝吉明，段著春，等.北京市夏季二次有機氣溶膠生成潛勢的估算［J］.環境科學，2009，30(4):969-975.

［7］Jaeobson M C，Hansson H C，Noone K J，el al.Organic atmospheric aerosols:review and state of the Seience［J］.Rev Geophys，2000，38(2):267-294.

［8］Grosjean D.In situ organic aerosol formation during a smog episode estimated production and chemical functionality［J］.Atmospheric Environment，1992，26A:953-963.

［9］Zheng J Y，Shao M，Che W W，et al.Speeiated VOCs mission Inventory and Spatial Patterns of Ozone Formation Potential in the Pearl River Delta，China［J］.Environ Sci Teehnol，2009，43:8 580-8 586.

［10］Liu Y，Shao M，Lu S H，el al.Volatile Organie Compounds(VOCs)measure mentsin the Pearl Rjver Delta，China［J］.Atmos Pherie Chemistryand Physics，2008，8:1 531-1 545.

［11］Guo H，Wang T，Blake D R，et al.Regional and local contributions to ambient non-methane volatile organic compounds at a polluted rural/coastal site in Pearl River Delta，China［J］.Atmospheric Envinonment，2006，40(13):2 345-2 359.

［12］陸思華，白郁華，張廣山，等.機動車排放及汽油中VOCs成分譜特征的研究［J］.北京大學學報:自然科學版，2003，39(4):507-511.

［13］程平.選擇離子流動管質譜對汽車尾氣成分的分析［J］.分析化學，2004，32(1):113-118.

［14］陸思華，白郁華，張廣山，等.大氣中揮發性有機化合物(VOCs)的人為來源研究［J］.環境科學學報，2006，26(5):757-763.

［15］劉剛，盛國英，傅家謨，等.茂名市大氣中揮發性有機物研究［J］.環境科學研究，2000，13(4):10-13.

［16］陸思華，白郁華，陳運寬，等.北京市機動車排放揮發性有機化合物的特征［J］.中國環境科學，2003，23(2):127-130.

［17］苗欣，孫成，王禹.南京市交通干道大氣環境中揮發性有機物的研究［J］.環境保護科學，2003，29(5):6-9.

［18］張俊剛，王躍思，王珊，等.北京市大氣中 NMHC的來源特征研究［J］.環境科學與技術，2009，32(5):35-39.

［19］Singh H B.Composition，chemistry and climate of the atmosphere［C］.//Halogens in the atmospheric environment.NewYork:Van Nostraod Reinhold，1995:216-250.

［20］王木林，程紅兵，丁國安，等.臨安和上甸子大氣本底站大氣中 NMHCs組成與濃度的變化特征［J］.氣象學報，2006，64(5):658-665.

［21］向武，鄧南圣，吳峰.揮發性鹵代烴的天然來源及其生成機制［J］.上海環境科學，2003，22(9):623-628.

［22］姜潔.北京大氣中痕量揮發性有機污染物的濃度變化研究［D］.北京:中國科學院大氣物理研究所，2006.