采樣條件對固定排放源廢氣中氯化氫測定的影響

白正偉，林 玉，楊雪梅，李 懌，鄒 穎

1.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510630

2.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003

氯化氫為無色有刺激性氣味的氣體，主要通過呼吸道危害人體健康，因此污染源廢氣中的氯化氫測定是環境監測中經常開展的項目。測定氯化氫的方法主要有硫氰酸汞分光光度法［1］、硝酸銀容量法［2］、離子色譜法［3］。離子色譜法吸收液配制方便、分析過程簡單、檢測選擇性好、靈敏度高，得到了廣泛的應用。目前常用的離子色譜法淋洗液為碳酸鈉-氫氧化鉀系統［3］、碳酸鈉-碳酸氫鈉系統［4-5］、氫氧化鉀系統［6］。由于離子色譜的淋洗液濃度都很稀(一般小于0.03 mol/L)，為了避免對離子色譜的影響，通常采用的吸收液濃度也較稀:文獻［3］中推薦的KOH吸收液濃度為 0.089 mol/L、Na2CO3濃度為 0.12 mol/L，文獻［1］中推薦的 NaOH吸收液濃度為0.05 mol/L。由于污染源中氯化氫濃度的真實值是未知的，關于方法的準確度，文獻中一般是測定液體樣品的加標回收率，未見有關采樣過程對測定準確度影響的研究。筆者在工作中發現，采樣條件對測定準確度的影響極大，因此沒有考慮采樣過程的加標回收率是沒有實際意義的。采用自建小型燃燒爐，就采樣條件對固定排放源廢氣中氯化氫測定的影響進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉均為分析純;去離子水:電阻率18.2 MΩ·cm;離子色譜儀:Dionex ICS-2000，電導檢測器，EGCⅢ KOH淋洗液發生器，IonPac AG18陰離子保護柱(50 mm×4 mm)，IonPac AS18陰離子分析柱(250 mm×4 mm)，ASRS 300型陰離子抑制器(4 mm);色譜條件:淋洗液為30 mmol/L氫氧化鉀溶液，流速0.8 L/min，進樣量25 μL;庫侖分析儀:用于測定燃料中的氯含量;煙氣吸收裝置:自建;燃燒爐:模仿工業裝置自建，燃燒工況與工業爐基本一致。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣

采樣環節依次為采樣點、吸收瓶1、吸收瓶2、吸收瓶3、流量計、三通、真空泵。吸收瓶1、吸收瓶2中各裝入2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液50 mL，吸收瓶3是空的，作為緩沖。3個吸收瓶都放入一個裝有冰水混合物的大燒杯中。三通用于和流量計配合調節通過吸收裝置的流量。采樣氣體流量1.0 L/min。采樣時間根據氯化氫濃度確定，一般采用30 min。采樣結束后，記錄氣體總體積、液體總體積。

1.2.2 樣品分析

將吸收液收集后定容到250 mL。取1 mL于250 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，然后進樣分析。

2 結果與討論

2.1 吸收液的空白

由于自來水中含有氯離子，因此在配制吸收液時要采用去離子水，不能用自來水。

分析純的氫氧化鈉中也含有氯化物。對于2.0 mol/L的NaOH溶液，其氯離子質量濃度為1.6 mg/L，因此測定樣品后，要根據樣品的稀釋倍數，將空白吸收液進行同樣稀釋，測定空白值并扣除。

2.2 煙氣中氯化氫理論排放量的計算

首先測定柴油燃料中的氯含量(960 μg/g)，假定其在燃燒過程中全部轉化為氯化氫。然后根據每小時的噴油量及煙氣排放量，即可算出煙氣中氯化氫理論排放量。典型的煙氣組成見表1。

表1 典型的煙氣組成

2.3 氫氧化鈉溶液濃度

分別采用 6.0、2.0、0.2、0.05 mol/L 的 NaOH溶液作為吸收液，按照第1.2.1節中的方法在同一采樣點采樣。然后根據吸收液的濃度分別采取不同的稀釋倍數稀釋，用離子色譜儀分析，分析結果見表2。其中，0.05 mol/L的 NaOH溶液采用文獻［1］規定的吸收器，嚴格按照標準規定采樣。

表2 不同濃度NaOH吸收后的分析結果

由表2可以看出，當吸收液濃度為2.0 mol/L時，HCl的回收率最高，達到73%，然后隨著吸收液濃度的下降，HCl的回收率也下降。當采用文獻［1］中推薦的吸收液濃度時，完全按照其規定采樣時回收率僅有5.7%，這說明目前行業內常用的吸收液濃度都不能測得真實的排放濃度，包括文獻［1，3］中推薦的吸收液濃度。由于煙氣中含有大量的 CO2，還有 SOx、NOx等酸性氣體，都會與氫氧化鈉反應，消耗吸收液中的氫氧化鈉，從而降低HCl的吸收效率，因此低濃度的吸收液不能完全吸收廢氣中的 HCl，導致測定結果偏低。至于6.0 mol/L的氫氧化鈉吸收液，由于研究所用的淋洗液是30 mmol/L氫氧化鉀溶液，當樣品溶液稀釋倍數過小時，其中的 OH－濃度過大，會對淋洗過程發生擾動，造成峰位移動或峰的形狀發生改變。為了降低對譜圖的干擾，其稀釋倍數要比采用2.0 mol/L吸收液時的大(為了避免稀釋后的溶液中Cl－濃度太低，采用2.0 mol/L的吸收液時的稀釋倍數已經盡可能小了)，導致稀釋后的溶液中Cl－濃度過低，接近工作曲線的下限，增大了測定誤差。而且其濃度過高，吸收過程中會有固體物出現在吸收器壁上，導致轉移困難，因此吸收液的濃度以2.0 mol/L為宜。

2.4 氣體流速的選擇

氣體流速太慢吸收反應完全，但會使吸收時間太長，流速太快可能會將溶液帶入緩沖瓶，同時可能會影響HCl的吸收。除了上述因素，流速還要與吸收裝置的大小相適應。在現場考察了多個氣體流速，發現流速為1.0～2.5 L/min較為合適，表2中吸收液濃度為6.0、2.0、0.2 mol/L時的氣體流速為 2.5 L/min，吸收液濃度為0.05 mol/L時的氣體流速為1.0 L/min。

2.5 溫度對測定的影響

采用同樣濃度的吸收液，在同一采樣點(燃燒室的后面，簡稱為側線)，分別采取保溫和不保溫措施，測定HCl濃度。保溫時進入吸收裝置的氣體溫度為120℃，不保溫時進入吸收裝置的氣體溫度為60℃。同時測定煙囪出口的HCl濃度，煙囪出口的溫度為95℃。數據見表3。

表3 溫度對HCl測定的影響

由表3可以看出，當采用保溫措施使進入吸收裝置的氣體溫度為120℃時，HCl的回收率達到95%，而沒有采用保溫措施，進入吸收裝置的氣體溫度為60℃時，HCl的回收率下降到60%，說明溫度對HCl的回收率有較大影響。其原因是當溫度降低時，煙氣中的水蒸氣冷凝，會溶解一部分HCl，使其沒有進入吸收裝置。還有可能是溫度低于HCl的露點，HCl冷凝而沒有進入吸收裝置。在煙囪出口的回收率比側線的低，一方面是溫度的影響，另一方面由于氯離子的高活性，在實驗裝置的碳鋼材質煙囪中可能會吸附在煙囪壁上。在實際采樣時，一般是在煙囪出口采樣，為了能夠真實反映排放情況，要對采樣器進行加熱，使進入吸收裝置的氣體溫度保持在煙囪出口處的氣體溫度以上，最好在110℃以上。

3 結論

采樣條件對測定的準確度影響極大，過低的吸收液濃度會導致測定結果嚴重偏低，進入吸收裝置的氣體溫度過低時也會使測定結果偏低。目前常用的采樣條件(包括HJ/T 27—1999和HJ/T 549—2009中規定的采樣條件)都不合適。推薦的吸收液濃度合適的NaOH吸收液濃度為2.0 mol/L，合適的進入吸收裝置的氣體溫度為110℃以上。

［1］HJ/T 27—1999 固定污染源排氣中氯化氫的測定硫氰酸汞分光光度法［S］.

［2］HJ/T 548—2009 固定污染源廢氣 氯化氫的測定硝酸銀容量法(暫行)［S］.

［3］HJ/T 549—2009 環境空氣和廢氣 氯化氫的測定離子色譜法(暫行)［S］.

［4］崔麗英，王在峰，馬海麗.離子色譜法測定化工工藝尾氣中的氯化氫［J］.理化檢驗-化學分冊，2004，40(9):529-530.

［5］胡培勤，戴桔勛，張春和，等.空氣中氯化氫的離子色譜測定法［J］.環境與健康雜志，2006，23(3):273-374.

［6］茅海瓊，趙倩，樊穎，等.離子色譜法測定污染源廢氣中的氯化氫［J］.現代科學儀器，2009(5):101-102.