納米顆粒雜化膜材料的分散、表征方法

成 堅王 銘,2樊利民

（1.杭州水處理技術研究開發中心有限公司，杭州 310012；2.浙江省海水淡化技術研究重點實驗室：杭州 310012；3.巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

納米顆粒雜化膜材料是分散相至少有一維尺寸1～100 nm的復合材料。即分散相在連續相中達到納米尺度的分散。20世紀80年代初由Rustun Roy提出[1]。分散相可以是無機粒子、纖維、納米碳管等，連續相可以是金屬材料、高分子聚合物材料等。由于納米粒子具有納米尺度效應、宏觀量子效應、大的比表面積以及強的界面相互作用，在非復合型普通材料中分散納米粒子后，將使其母體材料物性發生改變，并展現出許多特殊的性能，如光催化、滲透性能、材料力學/機械性能、熱穩定性能等。

納米復合材料在汽車工業、生物技術等各個領域被廣泛的研究和應用。本文就納米顆粒在成膜溶液中的分散控制技術及其相關主要分析測定方法、對納米顆粒雜化膜材料在膜分離過程中的應用和其主要研究方法等進行評述。

1 納米顆粒雜化膜材料性能影響因素

雖然隨著納米顆粒合成相關技術的發展，在使用含量相對較低的膠體分散體或粉末狀態的醫藥品、化妝品、染料等領域的產業化得到了長足的發展，但在利用納米顆粒作為原材料時，微粒子的凝集、分散行為的控制，即對粒子直徑在100 nm以下的納米顆粒的安定分散化控制十分的困難。

由于納米顆粒在不同性質的無機或有機溶劑中，顯現不同的分散、團聚能力以及異常的吸附能力，而一般來說，納米顆粒在連續相中的分散狀態又很大程度上依存于納米顆粒的濃度、溶劑的種類、分散劑的種類和含量等，因此在納米復合材料制備過程中如何有效地防止納米顆粒在應用過程中的團聚，進而保持納米顆粒在不同的母體聚合物或無機物中的分散性能和均勻程度以及其納米尺寸，對新型納米顆粒雜化膜材料的合成和制備研究有著非常重要的意義，也是納米顆粒雜化膜材料性能研究的前提和基礎。

2 研究納米顆粒分散性的內容和方法

納米顆粒的形狀、顆粒群的平均粒徑、粒徑分布、顆粒表面特性等是影響其分散性和以其所制備的納米顆粒雜化膜材料性能的重要因素。

2.1 納米顆粒的形狀

納米顆粒從形狀上大致可以分為表1所示的7大類[2]。

對于理想球形顆粒，顆粒尺寸即為其直徑；對于不規則顆粒，尺寸的定位為等當直徑，如體積等當直徑、投影面積直徑等。顆粒的各種大小的量綱一組合稱為形狀指數，如顆粒的扁平度（短徑/厚度）和伸長度（長徑/短徑）。測得顆粒各種大小和顆粒的體積或面積之間的關系稱為形狀系數，如無孔隙理想球形顆粒的表面積形狀系數為π，體積形狀系數為π/6。除此之外，也可以用球形度等來評價顆粒的形狀。

表1 納米顆粒的形狀分類Tab 1 Shape classification of nanoparticles

2.2 平均粒徑和粒徑分布及其表征方法

納米顆粒群的平均粒徑，比較常用的計算方法有算術平均粒徑、幾何平均粒徑等。

2.2.1 計算

1)算術平均粒徑：

式中，di為第 i顆粒的粒徑（di-1～di），ni為顆粒數，wi為第i顆粒的質量分數。

2)幾何平均粒徑：

此外，還有等效體積徑(體積球),等效沉速徑(stokes徑)，等效投影面積徑（Feret徑）等數種顆粒徑評價方法。納米顆粒群的粒徑分布通常是指某一粒徑或某一粒徑范圍的顆粒在整個粉體中占的比例。根據顆粒群粒徑分布的均一度分為單分散和多分散。

2.2.2 表征

1)SEM/TEM直接觀察法

通常人工合成的納米顆粒是二次顆粒。即為一次顆粒通過表面力等作用形成的更大的二次顆粒。按照一次顆粒間的結合類型，可分為硬團聚和軟團聚。對于由靜電力或范德華力等弱分子間力形成的二次顆粒，可以采用機械方法等使其達到分散狀態后，制成納米粉體觀測試樣[3]。參見圖1。

圖1 納米顆粒的存在形態Fig 1 Existing forms of nanoparticles

通過掃描電子顯微鏡（SEM）或透射電子顯微鏡（TEM）等設備對納米顆粒進行直接觀察，應用統計的方法或通過計算機圖像處理技術等對納米顆粒尺寸進行評估。此測試方法較為直觀，與實際顆粒度較為吻合，也可以直接觀測到納米顆粒間是否發生團聚。但因采用機械分散法時，在強剪切力作用下納米顆粒解團，顆粒間的吸引力仍在存在，解團后又重新發生團聚，所以分散效果不是十分理想，粉體顆粒中仍然存在一次顆粒的團聚體，影響顆粒尺寸的評估值。并且由于觀測試樣并不足以代表整個試樣，因此缺乏統計性。

2)比表面積法

如圖2所示樣品A和B。

圖2 團聚狀態的顆粒Fig 2 Agglomeration of particles

作為一次顆粒粒徑來說，樣品B比樣品A要小。但處于部分團聚狀態的二次顆粒粒徑樣品B比樣品A要大。因此對一次顆粒粒徑需要一個客觀的評價方法。基于氣體吸附法的比表面積測定，便是其中之一。假定顆粒為球形的最簡單模型，在比表面積Sw和顆粒直徑d之間滿足

式中，ρ為密度。

在某些理想情況下，可以通過測定比表面積，通過式(3)來求得顆粒直徑。納米顆粒的比表面積測量方法常用為BET多層氣體吸附法，其計算方法：

式中，p和p0分別為吸附平衡狀態時吸附氣體的分壓和吸附氣體的蒸汽壓，V為被吸附氣體的體積，Vm為單分子層吸附氣體的體積，A=(k-1)/(kVm)，B=1/(kVm)，Vm=1/(A+B)。

通過不同壓強下，氣體吸附量的對應關系可求得系數A和B，進一步得到Vm。結合吸附質分子的截面積即可計算出吸附劑納米顆粒的表面積S：

式中，V0為氣體的摩爾體積，N0為阿伏伽德羅數（6.023×1023mol-1）。

實際上的顆粒并非球形，大多數都具有十分復雜的表面構造，因此式(3)并非完全適用。但納米顆粒與較大的顆粒表面構造相比大多較為簡單，嚴格意義上說即使式(3)不適用，比表面積和顆粒粒徑直接也存在一定的相關性。

3)動態光散色測定法

SEM/TEM直接觀察法和比表面積法主要是用來評估其本身或在連續相（固相）中納米顆粒尺寸的測定方法，其基本原理如圖3所示。

圖3 動態光散色測定法基本原理Fig 3 The fundamental of dynamic light scattering measurement

動態光散色測定法是一種主要用于測定評估在連續相（溶媒）中的納米顆粒群尺寸的方法。分散在溶媒中的納米顆粒，由于溶媒分子的熱運動而作布朗運動。當激光照射到這一體系時，作布朗運動的納米顆粒而導致光發生散色，散色光之間產生干涉現象。光散色強度浮動的持續時間在微秒～毫秒級。納米顆粒較小時，布朗運動較大，散色光的強度隨時間變化發生很大的變動。而當納米顆粒較大時，布朗運動較小，光散色強度的變化也相應較小。通過多點測定由于擴散的納米顆粒類型的改變而產生的光散色強度的隨機浮動的自己相關函數可以求得光散色強度浮動的時間尺度，即減衰時間：

式中，G(τ)為自己相關函數，τ為延遲時間，I(t)和I(t+τ)分別為τ和t+τ時間后檢出的光散亂強度。納米顆粒群分布為單分散時，光散色強度的自己相關函數為單一減衰指數曲線：

多分散時，為各顆粒徑的減衰指數曲線之和：

式中，Γ為減衰定數。

通過顆粒的減衰定數，擴散系數和流體力學半徑的關系可以計算出納米顆粒的粒徑：

式中，Dt為并進擴散系數，q為散色矢量，n為溶媒的折射率，λ為散色光波長，K為波爾茲曼定數，T為樣品的絕對溫度，η為溶媒的粘度，RH為顆粒的流體力學半徑。

另外，為了抽出通過間接測定散色光強度浮動的自己相關函數所求得的顆粒粒徑分布，擴散系數分布等量值需要非常詳細的數學解析。除了上述幾種表征納米顆粒的測定方法外，如N Fukuhara等人用 SMPS（Scanning Mobility Particle Sizer）法來測定大氣環境中的納米顆粒粒徑分布[4]，還有顆粒沉降法、X射線衍射儀（XRD）等，這些方法為納米顆粒在濃厚分散溶液、氣相、固相中的顆粒粒徑分布等的測定提供了便利。另外不同的測試方法，往往得到不同的結果，因此在實際測試應用過程中，也需要對測試儀器以及測試方法進行選擇和優化。

2.3 表面電雙層結構及其表征方法

大多數分散在溶液中的納米顆粒表面由于自身解離，如—COOH基團，晶格取代或晶格缺失，如粘土或礦物等，吸附作用，如吸附溶液中的H+，OH-等，而帶有正或負離子。顆粒表面為了維持其電中性，會吸引其反離子。反離子群在顆粒表面散布聚集，形成由帶電顆粒表層和其相反離子固定層，以及外圍擴散層組成的擴散雙電層構造（Diffused electric double layer），見圖 4。

圖4 雙電層結構Fig 4 The structure of double electrode layer

反離子群分布受到熱運動的影響，表面近端含量較高，隨遠離表面端距離的增加，反離子含量呈梯度減小。遠離表面端足夠遠時，反離子所帶電荷與該領域的正離子所帶電荷互相抵消，保持電中性。溶液中納米顆粒表面帶電狀態是決定其分散狀態的安定性的重要因素。為了對表面帶電狀態進行量化和測定，引入ζ電位，也作為顆粒分散安定性評估的指標。由于擴散層完全剝離，裸露的顆粒帶電狀態無法直接測定，而隨顆粒一起移動的電荷對顆粒在溶液中的分散行為又有著顯著的影響。因此，實際上測定的顆粒表面ζ電位是顆粒最表層與擴散層內側之間的滑動面的電位。隨著ζ電位絕對值的增加，顆粒間的靜電斥力變大，顆粒分散穩定性提高。反之，ζ電位絕對值趨向于0時，顆粒間發生團聚。

激光多普勒測定法是測定顆粒在溶液中表面電位的常用方法。其原理是基于激光照射到顆粒后產生的散色光的頻率變化正比于物體運動速度的多普勒效應（Doppler effect）。通過測定顆粒泳動速度求得顆粒表面ζ電位。

顆粒泳動速度u和多普勒變化量Δv之間：

式中，n為溶媒的折射率，θ為檢出角度。

u和電荷移動度（electron mobility）U之間：

式中，E為電場強度。

電荷移動度和ζ電位之間，滿足Smoluchowski式：

式中，η為溶媒的粘度，ε為溶媒的介電常數。

而在實際測試過程中，為排除測試元件表面帶電所引起的電滲透（electron osmosis）現象的影響，需要對測試元件內多點進行測定，解析出其靜止面（圖5中的虛線所示），得到顆粒表面真實的電荷移動度，求得顆粒表面ζ電位。

圖5 溶液中顆粒表面ζ電位測試Fig 5 ζ potentiometric determination on particle surface in the solution

3 納米顆粒在（成膜）溶液中的分散方法

顆粒粒徑接近納米級時，表現出與次微米級顆粒不同的粒子表面特性、相互作用等。在團聚分散特性上出現異常的舉動行為。如H Kamiya等人用Sol-Gel法制備SiO2納米顆粒的粒徑接近數納米時，顆粒表面因吸附的溶媒水分子所產生的水合斥力消失[5]。顆粒接近數納米級后，即使在相同的表面電位時，由顆粒表面靜電斥力引起的化學勢也會變小，導致顆粒分散安定化失衡，發生團聚。根據Woodcock的提案式[6]：

式中，h為顆粒表面間距離，dp為顆粒徑，φ為顆粒體積分數。

近似計算得顆粒表面間距離與粒徑、粒子含量的關系：粒子徑為次微米級時，顆粒體積分數達到50%～60%時，顆粒間平均表面距離才會達到數納米級。而顆粒徑為20 nm時，顆粒體積分數20%～30%，平均表面距離已經達到數納米。一般來說，次微米級顆粒表面化學勢在波爾茲曼定數與絕對溫度乘積的10～20倍以上，可以完全分散。粒徑為20 nm的顆粒，則需要數百毫伏以上的高表面電位才可以達到完全分散狀態。而通常的方法，無法得到如此高的表面電位，因此需要了解納米顆粒在不同分散相中的表面特征，對顆粒表面進行粉碎加工，表面修飾改性等分散處理，達到所期待的納米級分散效果。

目前主要的幾種納米顆粒分散處理方法有超聲波分散法和化學分散法。

3.1 超聲波分散法

超聲波分散法是用來粉碎、分散處理納米顆粒的比較常見的方法。當超聲波傳播到溶液中時，會產生高壓區和低壓區。當超過其溶媒分子間力到達低壓狀態時，形成空洞。形成的空洞經過如圖6所示的膨脹和收縮的反復過程后崩壞破裂時，會在微米領域內達到具有微秒級壽命的高溫、高壓、高速流動的極限狀態。也是超聲波對納米顆粒粉碎分散作用的主要驅動力。

圖6 超聲波的空化作用Fig 6 Ultrasonic cavitation

空洞內存在水分子、殘存氣體分子，揮發性化合物在高溫、高壓環境下熱分解，如水分子：

空洞附近的低蒸汽壓有機化合物被產生的·OH自由基氧化分解，具有捕捉自由基能力的納米顆粒（如金剛石納米顆粒）其在被粉碎分散化的同時，親水化能力也有顯著提升。隨著超聲波設備性能和穩定性的提升以及成本降低，其在納米顆粒分散處理，大分子有機物分解等領域被廣泛應用。

3.2 化學分散法

使用超聲波分散法、機械分散法等物理分散方法時，在強剪切力作用下納米顆粒解團的同時，顆粒間的吸引力仍存在，或因為新的顆粒表面的產生，而具有更大的表面能，導致解團后又重新發生團聚。也因為在粉碎細化過程中，團聚和解團趨于平衡，所以顆粒無法較好的維持其納米級分散效果。而采用化學分散法，在溶液中加入界面活性劑使其在納米顆粒表面吸附或采用可以分裂形成自由基的低、高分子聚合物，使其在納米顆粒表面接枝等，改變顆粒間的相互作用，提高顆粒間的排斥力，防止其發生團聚，較好地保持其穩定的納米級分散效果。因此在納米顆粒分散應用中，超聲波通常被用于粉碎細化納米顆粒，界面活性劑分子則用于維持其相對較長的納米分散效果。

3.2.1 界面活性劑顆粒表面改性

界面活性劑由親水基（hydrophilic group）和親油基（hydrophobic group）2部分組成。如脂肪酸鹽的親油基是碳氫長鏈，親水基是羧基，見圖7。根據親水基端的離子基團類型分為陰離子、陽離子、兩性、非極性界面活性劑等。

圖7 界面活性劑構造Fig 7 The structure of surfactants

水溶液中界面活性劑的行為如圖8所示。

圖8 水溶液中界面活性劑的行為Fig 8 The behavior of surfactants in solution

I、II階段，界面活性劑分子含量低時，在空氣和水溶液界面形成單分子膜，而水溶液中不安定界面活性劑分子逐漸增多。III、IV階段，隨著界面活性劑分子含量增大，水溶液中形成活性劑分子集合體，當到達臨界膠團濃度（CMC）時，溶液中形成由界面活性劑分子組成的膠團，溶液的性質發生很大的改變。界面活性加入量繼續增大，則會形成棒狀、層狀、球狀等結構。CMC點也是界面活性劑發揮其性能的最低必要濃度的指標。隨著界面活性劑的加入，界面張力隨之降低，在到達CMC點后，界面張力幾乎不再發生變化。

在使用界面活性劑分散處理納米顆粒時，受到溶液的溫度、界面活性劑的分子結構類型、分子鏈長、親水/親油的程度（HLB）、溶解度等諸多因素的影響，也是影響納米顆粒在溶液中穩定性的重要因素。如離子型界面活性劑形成膠團時，其離子間斥力的影響，一般比非離子型界面活性劑的能力弱，CMC值較大。如較為常用的十二烷基磺酸鈉在水中的CMC為8.2 mmol/L，而C12H25O(CH2CH2O)12H在水中的CMC僅為0.09 mmol/L。

圖9為水溶液和油溶液中界面活性劑在納米顆粒周圍吸附形成單個膠團的結構。

圖9 溶液中的界面活性劑膠團結構Fig 9 The structure of surfactant micelle in solution

界面活性劑的親油基從水溶液中逃逸趨勢，是形成膠團的主要驅動力。在水溶液中，顆粒四周界面活性劑分子形成親油基朝內，親水基朝外減小界面自由能的定向排布，而在油溶液中，則形成親油基朝外，親水基朝內的反定向排布。在納米顆粒周圍的吸附可以分為由范德華力引起的物理吸附和顆粒表面基團之間形成共有結合等的化學吸附。如硅烷偶聯劑用于納米顆粒表面改性時，硅烷偶聯劑在納米顆粒表面的吸附類型就屬于化學吸附。

在非吸附性高分子溶液中，由于高分子鏈的存在對納米顆粒的布朗運動有一定限制作用，因而一定程度上可以抑制納米顆粒發生團聚。但由于溶液滲透壓的作用，所以高分子在顆粒間逐漸難以存在，納米顆粒間會產生弱團聚，分散穩定性較差。參見圖10。

定向吸附于納米顆粒周圍的界面活性劑分子在溶液中的伸展而引起的空間位阻，界面活性劑分子鏈段中帶有離子基團時，其在溶液中解離后所產生離子基團間的靜電斥力和納米顆粒周圍的電雙層效應等的共同作用是保持納米顆粒良好納米級分散性能的決定性因素，也是界面活性劑用于分散處理納米顆粒時必須要考慮到的問題。參見圖11。

圖10 在非吸附性高分子中的顆粒狀態Fig 10 Nanoparticle morphology in non-adsorptive polymer

圖11 界面活性劑對納米顆粒的分散作用Fig 11 Effect of surfactants on the dispersion of nanoparticles

如竹原淳彥等人對典型的陰離子界面活性劑C12H25OSO3Na（SLS）和非離子型界面活性劑C15H25(OC2H4)nOH（POELE）在 α-Al2O3顆粒表面的吸·脫附行為進行了研究[7]。結果表明，根據2者的吸附形態的不同，以—OSO3—單點靜電相互作用為主的SLS的吸附親和力要好于以—(OC2H4)n—氫鍵作用為主的POELE。

3.2.2 自由基捕捉顆粒表面改性

對于表面具有自由基捕捉活性能的納米顆粒，如二氧化硅、金剛石、C60、CNT等，可以利用其表面的自由基捕捉效應，直接接枝低、高相對分子質量聚合體，或通過表面自由基活性聚合法控制其表面接枝聚合物鏈段長度，提高其在溶液中的分散性能，改善納米顆粒與母體材料界面親和性。

4 結束語

對納米顆粒的幾個基本屬性，以及其在（成膜）溶液中的分散處理的研究內容和方法進行了介紹和闡述。隨著納米顆粒制備工藝的優化，納米顆粒的顆粒度、純度和結構性能得到大幅度地提升，使得其制備而得的納米顆粒雜化膜材料的性能有著突飛猛進的提高。

作為納米顆粒雜化膜材料的研究以及其應用的基礎和前提，納米顆粒在溶液中的分散性研究必不可少。隨著世界能源短缺，水資源短缺，對膜分離技術以及膜分離材料的研究工作也提出了更高的要求，如低能耗比、高選擇分離性、高產水通量、高抗污染性能等。在當今國內外水處理、液體分離膜技術基礎研究以及應用研究中，有效結合無機納米顆粒的特性和高分子聚合物材料韌性的納米材料復合膜是一個熱點。

[1]Roy R,Kpmameni S,Roy D M.Cation2ex-change properties of hydrated cements[J].Master Res Soc Symp,1984,32(2):347-351.

[2]高濂,孫靜,劉陽橋.納米粉體的分散及表面改性[J].炭黑工業,2005(4):35.

[3]Hamaker H C.London-der Waals attraction between spbericles spherical[J].Physica,1997,12(4):26-28.

[4]N Fukuhara,K Suzuki,K Takeda,et al.Characterization of encironmental Nanoparticles[J].Appl Surf Sci,2008,255(3):75-79.

[5]H Kamiya,M Mitsui,H Takano,et al.Influence of Particle Diameter on Surface Silanol Structure,Hydration Forces,and Aggregation Behavior of Alkoxide-Derived Silica Particles[J].J Am Ceram Soc,2000,83(2):287-293.

[6]L V Woodcock.Proceeding of a workshop held at Zentrum fur interdisziplinare Forschung University Bielefield[C].Dorfmuller and G Williams,1985:11-13.

[7]竹原淳彥,福崎智司.氧化鋁表面的界面活性劑吸/脫附行為[R].岡山縣工業技術中心:33號,2007,46-48.