催化劑對4-乙酰氧基苯甲酸的合成影響研究

秦振寶，倪寒秋

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

4-乙酰氧基苯甲酸(PABA)是一種廣泛應用于芳香族聚酯類液晶高分子材料的重要共聚單體［1］，目前市場上多為試劑級產品，工業級，尤其是高純度工業級產品較少見，難以滿足市場需求。隨著航空航天、交通運輸業的不斷發展，對于具有高強度、高模量和耐高溫性能兼備的高功能材料的需求日益迫切，作為合成液晶材料重要原料之一的PABA的需求量也會越來越大，因此低成本、高純度、工藝簡單將成為PABA合成領域的發展趨勢。

PABA可通過對羥基苯甲酸(PHB)乙酰化反應制得。文獻報道的制備方法主要有:PHB和醋酸酐(Ac2O)回流反應［2］;濃硫酸為催化劑，PHB 和醋酸酐反應［3－4］;醋酸作溶劑，濃硫酸作催化劑，PHB 和Ac2O反應［5］;PHB、Ac2O在氫氧化鈉和鹽酸參與下反應［6］;其他催化劑或溶劑下 PHB和 Ac2O反應［7－11］。現有采用PHB與Ac2O為原料制備PABA的技術，通常在添加大量溶劑或以Ac2O本身作溶劑的條件下進行乙酰化反應，反應成本較高，反應大多在較高的溫度下進行，有的即使采用低溫條件，但由于所用的催化劑選擇性差，或者用量過大，極易導致副反應的發生，所得產物需用乙醇進行重結晶精制提純處理，影響產品得率，并延長了合成工藝路線。筆者在低Ac2O用量情況下，針對濃硫酸和雜環化合物P對PABA的催化合成方法進行論證，選擇合適的催化劑用量、反應溫度和時間，產物不用乙醇重結晶，并用DSC、IR、NMR等測試手段，從產物產率和純度的角度分析比較了兩種催化劑的優劣。

1 試驗

1.1 主要原料

對羥基苯甲酸(PHB):分析純(純度＞99%)，上海科豐化學試劑有限公司;

4-乙酰氧基苯甲酸(PHB):分析純(純度 ＞99%)，阿拉丁試劑;

乙酸酐(Ac2O):分析純(純度＞98%)，國藥集團化學試劑有限公司;

冰乙酸(HAc):分析純，國藥集團化學試劑有限公司;濃硫酸:化學純，國藥集團化學試劑有限公司;雜環化合物P:分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

常州國華電器有限公司強力攪拌器，型號D-90;

美國珀金埃爾默 DSC分析儀，型號 PERKIN ELMER-7;

美國Thermo Nicolet公司紅外光譜分析儀，型號Nicolet 380 FT-IR(KBr壓片);

美國安捷倫液相色譜儀，型號Agilent 1100;美國瓦里安超導核磁共振譜儀，型號 NMR ststem 300M。

1.3 實驗步驟

在500 mL四口燒瓶中加入138 g(1.0 mol)PHB、107 g(1.05 mol)Ac2O、33 g(0.5 mol)HAc 和一定量的催化劑，在攪拌和加熱作用下使物料溶解。分別在65～120℃的溫度下回流0.5～4 h。反應結束后將物料倒入大量冷水中，析出固體。然后再用大量蒸餾水反復洗滌過濾，直到濾液的pH值為3～4，所得固體在60℃真空干燥至恒重。其反應式如下:

1.4 分析測試

1.4.1 產率分析

將上述固體采用液相色譜分析產率。首先對試劑級的PABA進行測試，然后對照其譜圖與實驗室合成的PABA樣品的液相色譜測試結果進行峰面積對比分析，可以了解產物中含有多少種副產物，并可以得到一個量化的分析數據，以此計算產率。

色譜條件:a)儀器:Agilent 1100;b)色譜柱:DOS柱(Zorbox);c)柱溫:室溫(20～30℃);d)紫外檢測器波長:196 nm;e)流動相:CH3CN∶H2O=4∶1。

1.4.2 產物純度和結構分析

差示掃描量熱分析(DSC):樣品在氮氣保護下，由室溫以10℃/min的升溫速率升至290℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至室溫，并再次以10℃/min升溫至290℃，記錄消除熱歷史的升溫曲線，以10℃/min的降溫速率再降至室溫，記錄降溫曲線。對合成的PABA粗產物進行差熱分析，得到產物的熔融峰，可根據峰的起始值和峰值來判斷產物的純度。

紅外光譜分析測試(IR):對照PABA標準譜圖，可以對所合成的樣品進行定性結構分析，確定酚羥基被乙酰化。

超導核磁共振氫譜(NMR):將5 mg樣品溶于0.6 mL氘代試劑中，轉移至核磁管中進行測試。其測試結果可以與紅外光譜的測試結果一起對產物進行定性結構確認。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對PABA產率的影響

2.1.1 濃硫酸為催化劑對PABA合成的影響

定反應物配比情況下，以濃硫酸為催化劑，分別考察反應溫度、時間、催化劑加入量對PABA合成的影響，結果如表1～表3所示。

表1 反應溫度對PABA合成的影響

表2 反應時間對PABA合成的影響

表3 催化劑加入量對PABA合成的影響

從表1～表3可以看出，硫酸催化法在反應溫度100℃，反應時間2 h左右PABA產率較高，升高溫度則產率降低，說明高溫不利于乙酰化反應;延長反應時間，PABA產率略有所下降，考慮效率因素，反應時間在2 h比較適合;催化劑加入量在4%左右時，PABA產率最高達到67%，增大加入量后，PABA產率明顯降低，液相色譜雜峰較多，說明副反應增多。

2.1.2 環狀化合物P為催化劑對PABA合成的影響

定反應物配比情況下，以環狀化合物P為催化劑，分別考察反應溫度、時間、催化劑加入量對PABA合成的影響，結果如表4～表6所示。

表4 反應溫度對PABA合成的影響

表5 反應時間對PABA合成的影響

表6 催化劑加入量對PABA合成的影響

從表4～表6可以看出，雜環化合物P為催化劑在反應溫度80℃，反應時間2 h時，PABA產率較高;繼續升高溫度則產率降低，高溫下副反應逐漸增多;延長反應時間，PABA產率沒有提高，說明乙酰化反應已經完全;催化劑加入量在0.3%時，PABA產率最高，達到99.8%;增加催化劑加入量，產率下降。這是因為反應是強放熱反應，過量的催化劑會導致熱量短時間積聚而造成副反應的增加。

2.2 PHB、PABA 液相色譜測定

對市售阿拉丁純樣PABA樣品、濃硫酸為催化劑產物S11、雜環化合物P為催化劑產物P2進行液相色譜分析，通過分析可以確定反應產率、產物百分比，在色譜圖中列出原料PHB和產物PABA的峰值、保留時間、百分含量，如圖1～圖4所示。

圖1 市售PHB譜圖

圖2 市售PABA譜圖

圖3 S11產物譜圖

圖4 P2產物譜圖

圖1中PHB的保留時間在2.3左右，圖2中PABA的保留時間在2.7左右，據此可判斷圖3中S11產物第一個峰為未反應的 PHB，第二個峰為PABA，第三、四個峰為副產物，產物中PABA的含量為67%，說明硫酸催化法對產物的選擇性很差，產品得率不高。圖4中P2產物第一個峰為未反應的PHB，含量為0.18%，說明PHB轉化率較高，第二個峰為PABA的含量為99.8%，比市售PABA純度高，P2產物已經達到產物純度要求。

2.3 PABA的DSC分析

對市售PABA樣品、濃硫酸為催化劑產物S11、雜環化合物P為催化劑產物P2進行DSC分析，對比熔融峰的起熔點、終熔點和峰寬可以確定產物的純度。如圖5～圖7所示。

圖5 市售PABA純樣DSC圖

由圖5中市售PABA樣品熔程介于180～190℃、熔融峰狹窄、峰型尖銳說明PABA純度較高;圖6中硫酸催化法樣品S11有兩個熔融峰，熔程很寬，初熔點和終熔點都很低，說明該方法合成的產物純度較低;圖7中雜環化合物P2樣的熔點為197.3℃，與圖5熔程接近，在185－190℃之間，峰型更尖銳，說明P2產物比標樣有更高的純度。

2.3 紅外光譜分析測試

因S11產物較復雜，僅對市售 PHB、PABA、P2樣品進行紅外光譜分析，通過特征峰的改變確定是否為乙酰化產物，如圖8～圖10所示。

圖6 S11樣DSC圖

圖7 P2樣DSC圖

圖8 市售PHB純樣

圖9 市售PABA紅外譜圖

圖10 P2樣紅外譜圖

圖8在3 385 cm－1處出現PHB酚羥基的特征峰，且較為明顯;圖9和圖10譜圖結果顯示:3 385 cm－1酚羥基的特征峰消失，1 755cm－1左右出現羰基的伸縮振動特征峰，且都比較清晰明顯。紅外譜圖酚羥基和羰基的特征峰說明原料PHB的酚羥基在以雜環化合物P為催化劑反應產物中已經被乙酰化。

2.4 核磁共振氫譜分析(HNMR)結果

對濃硫酸為催化劑產物(S11樣)和雜環化合物P為催化劑產物(P2樣品)進行核磁共振氫譜分析，結果如圖11～圖12所示。

圖11 中 S11 樣在2.3 ppm，7.2 ppm 和8.1 ppm處為PABA的甲基和苯環上氫質子的特征峰，其峰比較明顯，但在主峰邊上有眾多雜質峰，說明產物中除PABA外副產物類型較多。圖12中P2樣雜質峰較小，可忽略不計，進一步說明P2樣品為高純度的4-乙酰氧基苯甲酸。

圖11 濃硫酸為催化劑產物(S11樣)HNMR譜圖

3 結論

以上實驗及測試結果表明，在醋酸為溶劑，乙酸酐與PHB接近等摩爾比反應下，催化劑對4-乙酰氧基苯甲酸的合成起關鍵作用。

圖12 雜環化合物P為催化劑產物(P2樣品)HNMR譜圖

a)采用濃硫酸做催化劑，由于其具有較強的氧化性，在較高的反應溫度下，對乙酰化反應選擇性差，副反應大量發生，導致產物中PABA的含量偏低，不適宜用于PABA合成反應。

b)以雜環化合物P為催化劑，在較少的催化劑用量和較低的反應溫度下就具有很好的催化活性和選擇性，能有效減少副反應發生，獲得高純度的PABA產物，且具有合成工藝簡單、污染小、產物無需精制處理的優點，適用于工業化應用。

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