回流法制備MnFe2O4納米晶及磁性能

鐘 誠, 李 波, 賴 欣*, 畢 劍

(1.達州職業技術學院,四川達州635001； 2.四川師范大學化學與材料科學學院,四川成都610066)

尖晶石型MFe2O4(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn等)具有優異的磁、光、電和催化性能,可廣泛應用于磁共振成像(MRI)[1-3]、磁流體技術[4]、生物醫藥載體[5]、環境治理[6]和高密度磁記錄[7]等諸多領域,是一類重要的磁性功能材料.MnFe2O4具有高磁導率和高電阻,其相關研究引起了廣泛的關注[8-10].目前,有關MnFe2O4納米粒子的制備,常采用氧化物直接合成法[11]、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等方法,盡管這些制備方法能夠獲得MnFe2O4納米晶,但是這些方法存在能耗大、效率低、過程復雜、晶粒分布不均等缺點.最近,一種借鑒有機物的制備和提純的回流法發展起來,用于制備氧化物納米材料[12-14].與上述制備方法相比,該方法具有工藝簡單、原料便宜、反應溫度較低、反應時間較短、無需高溫煅燒,合成的氧化物納米晶粒徑小、活性高等優點.此外,回流法能耗低,容易實現工業化生產,是一種具有很好應用前景的制備納米晶的工藝.本文通過低溫回流法制備了MnFe2O4納米晶,重點討論了反應溫度對MnFe2O4納米晶的晶粒大小、晶相結構和磁性能的影響.與文獻報道的其他方法制備的Mn-Fe2O4納米晶相比,該工藝所獲得的MnFe2O4納米晶形貌和尺寸可控,磁學性能優異.

1 實驗

1.1 樣品的制備實驗原料為MnSO4·H2O(分析純99%)、FeSO4·7H2O(分析純 99%)和 NaOH(分析純96%),實驗的詳細工藝流程如圖1所示.將2 mmol的MnSO4·H2O和4 mmol的FeSO4·7H2O溶于100 mL的蒸餾水中并攪拌均勻,加入2 mol/L的NaOH調節pH=11；在攪拌10 min后,轉入250 mL的圓底燒瓶,在保持攪拌速率不變的條件下,分別在50～90℃下回流反應2 h后,使其溶液自然冷卻到室溫并離心收集,然后分別用蒸餾水和乙醇清洗幾次直到SO2-4完全去除(用Ba2+離子檢測),最后在60℃下干燥12 h即得到MnFe2O4納米晶.

1.2 樣品的表征樣品的物相用XRD(XD-2,北京)衍射儀確定,選用 CuKα射線(λ=0.154 06 nm),掃描速度為4(°)/min,掃描范圍為20°～70°；樣品的形貌、大小和微觀結構用SEM(JSM-5900,Japan)和FESEM(INSPECTF)確定；樣品的紅外光譜圖由NEXUS670FT-IR紅外光譜儀得到；樣品的磁性質用BHV-525型振動樣品磁強計(VSM)測定,應用磁場范圍為±6 kOe.

2 結果與討論

2.1 XRD、SEM、FESEM分析圖2表示不同回流溫度下所制備的MnFe2O4納米晶的XRD圖譜.由圖2可知,所有樣品各XRD衍射峰的位置和相對強度與MnFe2O4的標準衍射圖譜(JCPS為73-1964)非常吻合,表明在所有選定的回流溫度下都獲得了純尖晶石相的MnFe2O4納米晶.隨著回流溫度的升高,所得MnFe2O4樣品的XRD衍射峰變尖銳且強度逐漸增加,表明其結晶性不斷提高.XRD測試結果表明在50℃回流反應就可得到純尖晶石相的 MnFe2O4納米晶,回流反應溫度越高,Mn-Fe2O4納米晶生長速度越快,尤其是回流溫度超過70℃后更明顯.所有MnFe2O4樣品的X射線衍射峰顯著地寬化則表明所得MnFe2O4為納米粒子.由XRD圖譜中最強峰(311)的半高寬,利用謝樂公式[14]可得

式中,λ為X射線的波長,θ為布拉格峰衍射角,B為半高寬.計算的晶粒平均粒徑大小列于表1.

由表1可知,隨著回流溫度升高,樣品的平均粒徑尺寸從10.4 nm增大到了22.1 nm.通過最小二乘法估算的層間距,晶格常數很接近文獻報道值0.851 5 nm(JCPS為73-1964).晶格常數隨溫度的升高而增大,可能的原因是納米晶表面張力因晶粒尺寸的增大而減小所引起的.

圖3為不同溫度條件下所制備的MnFe2O4納米晶的SEM和FESEM圖.可以看出,樣品基本上是球形顆粒的納米晶,存在部分團聚.樣品存在部分團聚的可能原因是為了減小納米顆粒高表面積所帶來的高表面能,通過顆粒間范德華力和偶極子的相互作用而發生團聚.

表1 MnFe2O4納米晶尺寸與磁性能受回流溫度的影響Table 1 The influence of reaction temperature on the crystallite size and magnetic properties of the MnFe2O4nanocrystals

根據Coble's理論[15-16],可根據以下Arrhenius方程計算晶體生長的活化能

式中,R為理想氣體常數,Q為活化能,k為反應速率常數,T為絕對溫度.Bolen等發現了顆粒尺寸與反應速率常數有直接關系,并積分方程(2)得

式中,D為顆粒尺寸,A為一常數.

根據方程(3),以1/T和logD分別為橫縱坐標繪圖,將獲得斜率為-Q/2.303R的直線.依據該直線的斜率,可以推算出顆粒生長反應的活化能.圖4為回流法獲得的MnFe2O4納米晶的顆粒尺寸對數logD與回流反應溫度的倒數1/T的關系圖.據此計算MnFe2O4納米晶顆粒生長反應的活化能為21.89 kJ/mol.可見回流法制備MnFe2O4只需要相對較低能量、較低反應溫度即可獲得單相的MnFe2O4納米晶.

2.2 紅外分析圖5為90℃回流溫度下所制備的MnFe2O4納米晶的紅外譜圖.由圖5可見,在400～800 cm-1區間出現了2個譜帶v1和v2,v1譜帶的波數為616 cm-1,v2譜帶劈裂為雙峰,波數分別為446和416 cm-1.紅外光譜中吸收峰劈裂的原因,可以認為是由于納米晶體的準零級范疇,以及表面上“不完整分子”的低配位的原子比例增多,缺陷離子數增加,納米晶對稱性降低,導致譜帶寬化乃至多重劈裂[17],這也正是超細粒子的小尺寸效應和表面與界面效應的體現.紅外分析結果進一步證實了所獲得的MnFe2O4納米晶為尖晶石單相結構.

2.3 磁性分析為了探究回流反應溫度對制備的MnFe2O4納米晶磁性能的影響,分別對50、70和90℃條件下所制備的MnFe2O4納米晶進行了VSM表征分析,所得結果如圖6所示.

圖6表明,在矯頑場為50～90 Oe區間,Mn-Fe2O4納米晶表現出鐵磁性行為.圖7表示了飽和磁化強度、剩磁和矯頑力與回流溫度的關系.如圖7所示,隨著回流溫度的降低,所得MnFe2O4納米晶的飽和磁化強度相應減小,其中90℃回流得到的MnFe2O4納米晶的Ms為50.64 emu/g,而50℃回流得到MnFe2O4納米晶的Ms僅為35.67 emu/g,遠小于理論值80 emu/g[18].此外,MnFe2O4納米晶的Hc隨著回流溫度的升高而增大,而Mr基本不變.材料磁性受顆粒結構、形貌、尺寸等一系列因素的影響,如圖8所示.矯頑力和飽和磁化強度隨回流溫度的降低而變小,可歸因于顆粒尺寸減小.其可能原因是MnFe2O4納米晶顆粒的尺寸極小,表面張力與表面能較高,這會引起尖晶石晶格中陽離子的擇位變化并致使反位缺陷程度升高,導致MnFe2O4納米晶的磁性變小[19-21].不同回流溫度條件下獲得的MnFe2O4納米晶的飽和磁化強度、剩磁比和矯頑力數據列于表1中.

3 結論

采用回流法在較低溫度(50～90℃)條件下制備了MnFe2O4納米晶.回流反應溫度對MnFe2O4納米晶的顆粒大小、晶相結構和磁性能有顯著的影響.隨著回流溫度的升高,MnFe2O4納米晶顆粒尺寸增大、結晶性增強,飽和磁化強度和矯頑力相應增大.根據回流溫度推算出MnFe2O4納米晶生長反應的活化能僅為21.89 kJ/mol.

[1]Tang Z X,Sorensen C M,Klabunde K J,et al.Size-dependent Curie temperature in nanoscale MnFe2O4particles[J].Phys Rev Lett,1992,67(25):3602-3605.

[2]Kulkarni G U,Kannan K R,Arunarkavalli T,et al.Particle-size effects on the value of Tc of MnFe2O4:evidence for finitesize scaling[J].Phys Rev,1994,B49(1):724-727.

[3]Gillot B,Laarj M,Kacim S.Reactivity towards oxygen and cation distribution of manganese ironspinel Mn3-xFexO4(0≤x≤3)fine powders studied by thermogravimetry and IR spectroscopy[J].J Mater Chem,1997,7:827-831.

[4]Anton I,de Sabata I,Vékás L.Application orientated researches on magnetic fluids[J].J Magn Magn Mater,1990,85(1/2/3):219-226.

[5]Gupta A K,Gupta M.Cytotoxicity suppression and cellular uptake enhancement of surface modified magnetic nanoparticles[J].Biomaterials,2005,26(13):1565-1573.

[6]Liu C W,Lin C H,Fu Y P.Characterization of Mn-Zn ferrite prepared by a hydrothermal process from used dry batteries and waste steel pickling liquor[J].J Am Ceram Soc,2007,90(10):3349-3352.

[7]Teng X W,Yang H.Effects of surfactants and synthetic conditions on the sizes and self-assembly of monodisperse iron oxide nanoparticles[J].J Mate Chem,2004,14(4):774-779.

[8]Masala O,Seshadri R.Magnetic properties of capped,soluble MnFe2O4nanoparticles[J].Chem Phys Lett,2005,402(1/2/3):160-164.

[9]Popa M,Bruna P,Crespo D,et al.Single-phase MnFe2O4powders obtained by the polymerized complex method[J].J Am Ceram Soc,2008,91(8):2488-2494.

[10]Wang Y Q,Cheng R M,Wen Z,et al.Synthesis and characterization of single-crystalline MnFe2O4ferrite nanocrystals and their possible application in water treatment Europe[J].J Inorg Chem,2011,2011(19):2942-2947.

[11]Nasr-Allah M D,El-shobaky G A.Solid-solid interaction between ferric oxide and manganese carbonate as influenced by lithium oxide doping[J].Thermochimica Acta,2001,375(1/2):137-145.

[12]Zhang J W,Wang W,Zhu P,et al.Synthesis of small diameter ZnO nanorods via refluxing route in alcohol-water mixing solution containing zinc salt and urea[J].Mater Lett,2007,61(2):592-594.

[13]Jiang J,Yang Y M,Li L C.Surfactant-assisted synthesis of nanostructured NiFe2O4via a refluxing route[J].Mater Lett,2008,62(12/13):1973-1975.

[14]Giri J,Sriharsha T,Bahadur D.Optimization of parameters for the synthesis of nano-sized Co1-xZnxFe2O4(0≤x≤0.8)by microwave refluxing[J].J Mater Chem,2004,14:875-880.

[15]Jiang H G,Rühle M,Lavernia E J.On the applicability of the X-ray diffraction line profile analysis in extracting grain size and microstrain in nanocrystalline materials[J].J Mater Res,1999,14(2):549-559.

[16]Coble R L.Sintering crystalline solids:intermediate and final state diffusion models[J].J Appl Phys,1961,32(5):787.

[17]楊樺,宋利珠,裘曉輝,等.ZnFe2O4納米晶的性能[J].材料研究學報,1994,8(3):242-244.

[18]Zheng M,Wu X C,Zou B S,et al.Magnetic properties of nanosized MnFe2O4particles[J].J Magn Magn Mater,1998,183:152.

[19]Jarcho M,Bolen C H.Hydroxyapatite synthesis and characterization in dense polycrystalline form[J].Mater Sci,1976,11(2):227-235.

[20]Calvin S,Carpenter E E,Ravel B,et al.Multiedge refinement of extended X-ray absorption fine structure of manganese zinc ferrite nanoparticles[J].Phys Rev,2002,B66:224405.

[21]Fatemi D J,Harris V G,Browning V M,et al.Processing and cation redistribution of MnZn ferrites via high-energy ball milling[J].J Appl Phys,1998,83:6867.