陽離子型水凝膠的合成與性能評價

董 雯

(勝利油田地質科學研究院，山東東營 257015)

陽離子型水凝膠是一類國內開發較晚、應用日益廣泛的有機高分子。因為水凝膠網絡中含有陽離子基團，不易受Na+，Ca2+，Mg2+等離子的影響，故其耐鹽性好;此外，由于陽離子的空間位阻及誘導效應，使得水凝膠網絡更難水解，故其抗溫性能較好;同時，陽離子型水凝膠中的陽離子和帶負電性的砂巖結合力更強，作為油田用調剖堵水劑其封堵效果更好［1］。在三次采油中，陽離子型水凝膠可作為高溫高鹽油藏條件下的驅油劑，具有液流轉向和驅油的雙重功能。與國外相比，我國在陽離子型水凝膠的研制與生產應用方面均存在很大的差距，主要表現在品種少、產量小等方面，所以尋求廣泛的原料來源，合成新型的陽離子水凝膠、探索其結構與性能的關系具有深刻的理論意義和應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酰胺(AM)、N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、甲醛合次硫酸氫鈉，均為化學純;過硫酸銨、乙二胺四乙酸(EDTA)、可溶性淀粉、無水氯化鈣、氯化鈉，均為分析純;鈣土、鈉土、高嶺土，均為一級品;木質素、通用級瀝青基碳纖維，均為工業品;二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，工業級。

1.2 實驗方法

1.2.1 水凝膠的合成

AM/DMDAAC水凝膠的合成在水溶液中進行，水為聚合溶劑。首先稱取一定質量的AM和DMDAAC單體置于自制反應器中，加入適量EDTA溶液作為絡合劑，再加入交聯劑MBA，以及氧化－還原引發體系中的還原劑甲醛合次硫酸氫鈉，加水至一定質量，將溶液攪拌混勻。向溶液中放入長4 cm、直徑約11 mm的玻璃管，通氮氣排氧10～15 min后，加入氧化劑過硫酸銨溶液。在氮氣保護下體系進行交聯，待反應液變稠至一定程度后，將反應體系在常溫下密封6～10 h，取出管中樣品放入不同介質中吸水，測定吸水后水凝膠的性質。

1.2.2 膨脹倍數的測定

采用自然過濾法測定膨脹倍數。將水凝膠從玻璃管中取出，稱其質量并計算出干燥狀態下的質量。將水凝膠分別放入自來水、0.5%的氯化鈣溶液(以質量分數計)、1%的氯化鈉溶液和3%的氯化鈉溶液中，90℃下恒溫膨脹吸水24 h后用篩網濾出剩余水溶液，迅速用濾紙吸去水凝膠表面的水，稱其質量，計算水凝膠的膨脹倍數，計算公式如下:

式中，Q為水凝膠的膨脹倍數;m1為水凝膠干燥狀態下的質量，g;m2為水凝膠吸水后的質量，g。

1.2.3 水凝膠強度測量

水凝膠膨脹后的凝膠強度因溫度、壓力和膨脹倍數等不同而不同，甚至差異很大。將水凝膠在測定吸水率的介質中溶脹24 h后取出，將其在紗網上靜置5 min，用自制的凝膠強度測試儀測量其抗壓強度。測試方法如下:首先用游標卡尺測量吸水后水凝膠的直徑，然后將水凝膠放在天平上，將天平清零，在水凝膠上放一玻璃片，加砝碼壓縮，壓縮高度等于水凝膠的半徑，天平讀數為抗壓強度值，單位用g表示。

2 結果與討論

2.1 DMDAAC用量的影響

根據相關文獻［2－3］數據，初步選定引發劑的質量分數為0.1%，單體的質量分數為25%，交聯劑MBA的質量分數為0.03%，EDTA在體系中的質量分數為0.01%。改變DMDAAC在單體中的物質的量分數，考察其對水凝膠性能的影響，結果見圖1和圖2。

圖1 DMDAAC用量對膨脹倍數的影響

圖2 DMDAAC用量對抗壓強度的影響

由圖1可見，隨著DMDAAC用量的增加，水凝膠的膨脹倍數先增大，當DMDAAC的物質的量分數為25%時，膨脹倍數最大，此后水凝膠的膨脹倍數降低。原因是DMDAAC的活性遠小于AM的活性，當DMDAAC濃度低的時候，反應難以引發，陽離子網狀交聯不好，膨脹倍數低;當DMDAAC的濃度過高時，由于DMDAAC的陽離子性及較大的空間位阻，使得膨脹倍數下降［4］。

由圖2可以看出，隨著DMDAAC用量的增加，抗壓強度逐漸下降并趨于平緩。在滿足一定強度的條件下，應盡量選擇膨脹倍數高的樣品。綜合考慮確定DMDAAC在單體中的物質的量分數為20%，即AM與DMDAAC的物質的量比為8∶2。

2.2 交聯劑用量的影響

固定單體AM與DMDAAC物質的量比為8∶2，僅改變交聯劑MBA的用量，其他條件不變，考察MBA的用量對水凝膠性能的影響，結果見圖3和圖4。

圖3 交聯劑用量對膨脹倍數的影響

圖4 交聯劑用量對抗壓強度的影響

由圖3可知，隨著交聯劑用量的增加，水凝膠的膨脹倍數先增大，交聯劑的質量分數為0.03%時膨脹系數達到最大值，當交聯劑用量繼續增加時膨脹倍數反而降低。交聯劑用量是形成網絡大小的關鍵因素，用量太少，交聯密度低，凝膠吸水后呈半水溶性狀態，且凝膠強度低［5］;用量太多，則交聯密度高，凝膠網絡孔徑變小，吸水能力降低，導致膨脹倍數下降，且凝膠吸水后變脆。

由圖4可知，交聯劑用量少時，水凝膠的抗壓強度不高;交聯劑用量多時，交聯密度高，三維網絡孔徑小，吸水量小，水不易進入網絡，凝膠強度高。綜合考慮膨脹倍數和抗壓強度，選擇交聯劑的質量分數為0.03%。

2.3 單體總用量的影響

固定單體AM與DMDAAC物質的量比為8∶2，交聯劑 MBA的質量分數為0.03%，僅改變單體的總質量分數，其他條件不變，考察單體用量對水凝膠性能的影響，結果見圖5和圖6。

圖5 單體用量對膨脹倍數的影響

圖6 單體用量對抗壓強度的影響

由圖5可以看出，隨著單體質量分數的增加，膨脹倍數先減小后趨于平緩。但相對來說總的膨脹倍數變化不大。由圖6可知，隨著單體質量分數的增大，抗壓強度先是快速增大，當單體的質量分數＞27.5%后抗壓強度的變化趨于平緩。單體濃度較低時，聚合反應速度慢，產物交聯度低，易吸水且易溶于水，因此膨脹倍數高但強度低;單體濃度較高時，反應速度快，鏈轉移反應增加，支化和自交聯反應加劇，交聯度增大，強度增強;但單體濃度過高時，支化和自交聯程度過高，網絡結構過于緊密，膨脹性差，凝膠彈性差［6］。綜合考慮確定單體總質量分數為25%時膨脹倍數和抗壓性能最好。

2.4 引發劑用量的影響

固定單體AM與DMDAAC物質的量比為8∶2，交聯劑 MBA的質量分數為0.03%，單體的總質量分數為25%，僅改變引發劑的用量，其他條件不變，考察引發劑用量對水凝膠性能的影響，結果見圖7和圖8。

圖7 引發劑用量對膨脹倍數的影響

圖8 引發劑用量對抗壓強度的影響

由圖7可知，隨著引發劑用量的增大，膨脹倍數先快速增大，當引發劑的質量分數＞0.08%時，膨脹倍數隨著引發劑用量的增加而緩慢增加，并趨于平緩。引發劑濃度低時，DMDAAC的活性小，自由基也少，不能形成有效的三維網狀結構;引發劑的濃度較高時，雖然自由基較多，但形成的鏈較短，也不能形成有效的三維網絡結構［7］，所以引發劑用量達到一定值時，水凝膠吸水后的膨脹倍數變化很小。從總體趨勢來看，水凝膠在各溶液中的膨脹倍數的大小順序是:0.5%氯化鈣＞1%氯化鈉＞自來水＞3%氯化鈉。

由圖8可以看出，隨著引發劑用量的增加，抗壓強度先是快速降低，當引發劑的用量＞0.08%后，抗壓強度變化平緩，所以綜合考慮膨脹倍數和抗壓性能，確定引發劑的質量分數為0.08%。

2.5 填充劑的選擇

在水凝膠中加入填充劑，可改善水凝膠的綜合性能，使水凝膠具有較高的膨脹倍數、較好的抗壓強度和耐溫抗鹽能力［8］。在單體總質量分數為25%、單體AM與DMDAAC的物質的量比為8∶2、交聯劑 MBA的質量分數為0.03%、引發劑質量分數為0.08%的條件下，分別加入不同填充劑，如可溶性淀粉、鈉土、鈣土、高嶺土、通用級瀝青基碳纖維等(填充劑用量以填充劑占單體的質量百分數計)，考察不同填充劑對水凝膠性能的影響，分別選出每種填充劑的最佳值，結果見表1和表2。3%的可溶性淀粉水凝膠具有相對較好的膨脹倍數、抗壓性能以及耐溫抗鹽性能。

表1 優選后的各種填充劑水凝膠的膨脹倍數

表2 優選后的各種填充劑水凝膠的抗壓強度 g

3 結論

1)采用溶液聚合法合成了陽離子型水凝膠，生產條件簡單，不需要高溫高壓，操作簡單，原料易得。

2)陽離子型水凝膠的最佳合成條件為:單體AM與DMDAAC的物質的量比為8∶2，單體總質量分數為25%，交聯劑的質量分數為0.03%，引發劑質量分數為0.08%，填充劑可溶性淀粉用量為3%(以單體質量計)。

3)陽離子型水凝膠具有較好的抗鹽性能，從總體趨勢來看，水凝膠在各溶液中的膨脹倍數的大小順序為:0.5%氯化鈣＞1%氯化鈉＞自來水＞3%氯化鈉。

［1］鄒新禧.超強吸水劑［M］.北京:化學工業出版社，2002:3－20.

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