三次采油用石油磺酸鹽的改性研究

宋瑞國，都衛(wèi)娜

(1.青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東青島 266101;2.青島公用建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東青島 266072)

石油磺酸鹽作為一種三次采油用表面活性劑，具有使油－水界面張力降到超低、生產(chǎn)成本低、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn);但因其耐鹽性差、易與多價(jià)金屬陽離子(Ca2+，Mg2+)發(fā)生反應(yīng)生成沉淀、吸附損失較大、性能不穩(wěn)定而受到限制。通過有機(jī)合成的方式，可以將蟹爪狀螯合基和磺酸根設(shè)計(jì)到一個(gè)分子中，使石油磺酸鹽具有螯合作用，這樣既可以起到復(fù)配的作用，又可以防止出現(xiàn)“色譜分離”現(xiàn)象。

石油磺酸鹽是以富含支鏈的芳香烴的工業(yè)渣油為原料，經(jīng)磺化中和得到。本研究以大慶煉化公司的糠醛抽出油為原料，進(jìn)行石油磺酸鹽的改性合成。由于糠醛抽出油成分復(fù)雜，難以進(jìn)行表征。因此先以甲苯為原料，進(jìn)行試驗(yàn)的可行性研究。反應(yīng)過程如下:

步驟1，付－克酰基化反應(yīng):

步驟2，Knoevenagel(克腦文蓋爾)反應(yīng):

步驟3，磺化反應(yīng):

1 可行性合成實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

甲苯，丙酰氯，無水三氯化鋁，丙二酸二乙酯，醋酸銨，冰醋酸，苯，20%發(fā)煙硫酸，氫氧化鈉，異丙醇。

1.2 操作步驟

1)付－克酰基化反應(yīng)。取0.1 mol甲苯和0.12 mol無水三氯化鋁，先后加入250 mL三口燒瓶中，常溫下開始攪拌，然后以30滴/s的速度緩慢滴加丙酰氯0.1 mol。滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用濕潤的pH試紙檢測，直至無HCl氣體生成，停止攪拌。混合液用10%的HCl水溶液洗滌2次，分層，取上層液體;然后用去離子水洗滌2次，萃取。常壓蒸餾，得甲基苯丙酮。

2)Knoevenagel反應(yīng)［3－5］。在裝有帶旋塞分水器的500 mL的單口燒瓶中，依次加入0.6 mol提純后的甲基苯丙酮、0.6 mol丙二酸二乙酯、0.48 mol冰醋酸、0.12 mol醋酸銨、100 mL 苯，在165℃恒溫油浴中8 h，生成的水分批從旋塞中移除，直至分水器中無水生成為止，停止加熱。混合液冷卻，先用50 mL冷水洗滌，分液漏斗分離，上層再用250 mL半飽和食鹽水洗滌3次，收集上層液體。上層液體先常壓蒸餾蒸出殘留的苯和水分，再減壓蒸餾蒸出剩余的丙二酸二乙酯，得中間產(chǎn)物3－對(duì)甲基苯基－2－甲酸乙酯基－2－戊烯酸乙酯。

3)磺化反應(yīng)。取上一步產(chǎn)物0.1 mol置于三口燒瓶中，45℃水浴，先滴加幾滴濃硫酸，防止焦化，然后緩慢滴加20%的發(fā)煙硫酸0.15 mol，滴加速度保持30滴/s。攪拌0.5 h，保持溫度55℃老化2 h，然后用20%的氫氧化鈉溶液中和至pH為7～9。混合液用水與異丙醇的等體積溶液洗滌，分液漏斗萃取，取中間層，連續(xù)洗滌3次，最后液體于120℃恒溫箱中干燥3 h，得最終產(chǎn)物2-甲酸乙酯基-2-戊烯酸乙酯基-甲基苯磺酸鈉。

1.3 結(jié)果與表征

由于磺化反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，很難提純，用核磁共振表征較大難度。同時(shí)，此合成實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵步驟是Knoevenagel反應(yīng)。因此，采用核磁共振對(duì)中間產(chǎn)物3－對(duì)甲基苯基－2－甲酸乙酯基－2－戊烯酸乙酯進(jìn)行分析。圖1和圖2分別為Knoevenagel反應(yīng)產(chǎn)物3－對(duì)甲基苯基－2－甲酸乙酯基－2－戊烯酸乙酯的1H NMR譜和13C NMR譜。

從圖1可看出，位移δ=7.220處的單峰說明苯環(huán)的存在，δ=4.185處的四重峰說明有—COOCH2CH3結(jié)構(gòu)存在，δ=1.267 ～ 1.165 的兩處峰分別為2個(gè)CH3CH2－的結(jié)構(gòu)峰，δ=2.374處是甲基苯的結(jié)構(gòu)峰。

圖1 Knoevenagel反應(yīng)產(chǎn)物的1H NMR譜

圖2 Knoevenagel反應(yīng)產(chǎn)物的13C NMR譜

2 改性石油磺酸鈉的合成實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

稱取 45 g(約0.14 mol)糠醛抽出油、23 g(0.17 mol)無水三氯化鋁和13 g(0.14 mol)丙酰氯，以可行性實(shí)驗(yàn)同樣的方法，制取酰基化產(chǎn)物，得褐色黏稠油狀液體。取22 g酰化產(chǎn)物、16 g丙二酸二乙酯、4.8 g冰乙酸、1.54 g乙酸胺，加入100 mL苯，以可行性實(shí)驗(yàn)同樣方法，得到常溫下黑色流動(dòng)性很差的液體，經(jīng)磺化，取上層棕黃色黏稠物質(zhì)，即為改性石油磺酸鹽。

2.2 結(jié)果與表征

圖3和圖4分別為糠醛抽出油和改性石油磺酸鹽的紅外光譜。將兩圖對(duì)比可以看出，圖4中2920 cm－1和2801 cm－1峰值分別是 CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1640 cm－1的強(qiáng)吸收峰是羰基的伸縮振動(dòng)，表明酰基化產(chǎn)物中有酰基存在。在1180 cm－1處出現(xiàn)了一寬而強(qiáng)的吸收峰，這是基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1740 cm－1強(qiáng)吸收峰為中酯羧基的伸縮振動(dòng)，表明產(chǎn)物中有酯基存在。在1600 cm－1處有一弱吸收峰，屬C==C伸縮振動(dòng)，此表明Knoevenagel反應(yīng)是成功的。在1020～1060 cm－1和1160～1190 cm－1處出現(xiàn)兩個(gè)吸收譜帶，這是分別由磺酸根的對(duì)稱伸縮震動(dòng)νs(SO2)和不對(duì)稱伸縮震動(dòng)νas(SO2)引起的，這表明產(chǎn)物中有磺酸根存在。

圖3 糠醛抽出油的紅外光譜

圖4 改性石油磺酸鹽的紅外光譜

2.3 性能測試

以糠醛抽出油為原料合成的改性石油磺酸鈉和普通石油磺酸鈉在不同鈣鎂離子溶液中的界面張力見圖5。以糠醛抽出油為原料合成的石油磺酸鈉在鈣鎂離子濃度為600 mg/L時(shí)仍能獲得10－3級(jí)的超低油水界面張力;在鈣鎂離子濃度達(dá)到700 mg/L時(shí)，仍然非常接近超低界面張力。

圖5 改性石油磺酸鹽與普通石油磺酸鹽的界面張力比較

3 結(jié)論

1)以甲苯為模型初始反應(yīng)物，通過付－克反應(yīng)、Knoevenagel反應(yīng)和磺化反應(yīng)，可以將丙二酸二乙酯和磺酸根合成到一個(gè)分子中。

2)以糠醛抽出油為原料制備的改性石油磺酸鈉，在鈣鎂離子濃度為600 mg/L時(shí)仍能獲得10－3級(jí)的超低油水界面張力，抗鈣鎂離子能力強(qiáng)于普通石油磺酸鈉。

［1］隋智慧，林冠發(fā).三次采油用表面活性劑的制備、應(yīng)用及進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2003，22(4):355 －360.

［2］Linfield W M，Rosema K A，Reifich H G，et al.Development of a phosphate － free home laundry detergent［J］.JAOCS，1972，32(8):254 －258.

［3］鄭清.醋酸－乙二胺催化丙二酸二乙酯和苯甲醛的Knoevenagel反應(yīng)［J］.江西化工，2004，(2):97－98.

［4］陳祖興，楊桂春，黃錦霞.四氯化碲催化丙二酸二乙酯和醛的縮合反應(yīng)［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，19(3):254 －255.

［5］陳文華，丁敬敏.對(duì)硝基苯磺酰基乙酸酯與芳香醛的縮合反應(yīng)［J］.廣州化學(xué)，30(2):31－33.