PANI/BaEr0.3Fe11.7O19復合材料的制備及吸波性能

王二永，羅駒華

（1常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2鹽城工學院材料工程學院，江蘇 鹽城 224051）

隨著科技的進步，手機、電腦等電子產品已走進千家萬戶，由此帶來的電磁污染也越來越嚴重。目前研究與應用較為廣泛的一類電磁波吸收材料是鐵氧體，其吸收機理以磁損耗為主。但是鐵氧體存在密度大、頻帶較窄、高溫特性差等缺點[1-2]。為了克服這些缺點，國內外學者進行了卓有成效的研究。如可以對鐵氧體納米化[3-4]、摻雜[5-6]、與導電聚合物復合[7-8]，但是有關聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復合材料的研究未見報道。本工作采用溶膠-凝膠法制備了鉺摻雜鋇鐵氧體，并用原位聚合法制備了聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復合材料，探討了復合材料的吸波機理。

1 實 驗

1.1 主要試劑

硝酸鋇 Ba(NO3)2，硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O，硝酸鉺Er(NO3)3，檸檬酸C6H8O7·H2O，苯胺An，過硫酸銨(NH4)2S2O8，氨水，無水乙醇，濃硝酸，濃鹽酸，所有試劑均為分析純。

1.2 溶膠-凝膠法制備鉺摻雜鋇鐵氧體納米粉體

按化學計量比（BaEr0.3Fe11.7O19）稱取一定量的硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸鉺，分別溶于蒸餾水中配成混合溶液。將與金屬離子摩爾比為1.5∶1的檸檬酸加入到混合溶液中，用氨水調節 pH值（pH=7）。在70 ℃水浴環境下攪拌4 h，形成凝膠。將凝膠在干燥箱中干燥24 h，然后在電爐上自蔓延燃燒，產生呈蓬松狀的物質，研磨成粉末。將該粉末在900 ℃溫度下煅燒2 h，隨爐冷卻，得到鉺摻雜鋇鐵氧體納米粉體。

1.3 聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復合材料的制備

將一定量（苯胺質量的10%）的鉺摻雜鋇鐵氧體粉末和1 mL苯胺單體加入到盛有35 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）的三頸燒瓶中，超聲分散30 min。然后將2.49 g過硫酸銨溶解在15 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）中，用滴管緩慢滴加到混合溶液中，在攪拌下反應12 h。反應結束后，抽濾，洗滌，60 ℃真空干燥24 h，得到聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復合材料。

1.4 性能測試

樣品的物相結構用丹東衍射集團生產的 Y500型X射線衍射儀進行表征，Cu靶輻射，石墨單色器，管電壓 20 kV，管電流 25 mA。步進掃描，10°≤2θ≤70°，步長 0.09°。狹縫參數：發散狹縫DS=1°，散射狹縫SS=1°，接收狹縫RS=0.2 mm。

復合物的形貌采用 FEI QUANTA200 型掃描電鏡分析。

用Agilent N5244A矢量網絡分析儀測試材料的電磁參數，測試頻率范圍為2～18 GHz。將待測粉末樣品與石蠟按質量比1∶1均勻混合，在專用模具中壓制成同軸試樣，外徑7.00 mm，內徑3.04 mm，厚度3.0 mm。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為聚苯胺、鐵氧體BaEr0.3Fe11.7O19(b)、鐵氧體相對含量為 10%的 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19復合材料的XRD圖。圖1中曲線a為聚苯胺的XRD圖譜，在2θ=20.13°、25.20°出現兩個聚苯胺的衍射峰。從圖中曲線 b可以看出，BaEr0.3Fe11.7O19為六角晶系，2θ=30.25°、32.15°、34.10°、37.05°、40.31°、42.39°、55.03°、56.57°、63.05°分別對應著 M 型鋇鐵氧體的（110）、（107）、（114）、（203）、（205）、（206）、（217）、（2011）、（220）晶面，粉末為晶態。曲線c中除了出現聚苯胺的衍射峰（2θ=20.13°、25.20°）外，還出現了曲線b中相同位置的衍射峰，復合材料的衍射峰強度明顯低于鐵氧體 BaEr0.3Fe11.7O19的衍射峰強度，由此說明得到的樣品是鐵氧體和聚苯胺的復合材料，且鐵氧體的表面被聚苯胺所包覆。

2.2 形貌測試

圖2為鉺摻雜量為0.3的鋇鐵氧體與聚苯胺復合后形成的復合材料（含鐵氧體10%）的SEM圖。從圖2可以看出，復合材料顆粒呈球形，平均粒徑小于100 nm。鐵氧體表面包覆了一層聚苯胺后變成了球形，有一定的團聚。

2.3 電磁性能分析

圖2 PANI/ BaEr0.3Fe11.7O19（含鐵氧體10%）的SEM圖

圖3 樣品的介電損耗和磁損耗角正切與頻率的關系曲線

圖3(a)和圖 3(b)分別為樣品的介電損耗角正切和磁損耗角正切隨頻率變化的曲線。由圖 3(a)可以看出，曲線a的介電損耗角正切基本為零，說明鋇鐵氧體是一種非介電性吸波材料。曲線b的介電損耗角明顯高于曲線 a，復合物的介電損耗角較大。這是由于復合物中聚苯胺的作用，聚苯胺屬于電損耗型材料。在主鏈氧化時可形成極化子，在電磁場的作用下極化子在分子中的位置可以定向移動，從而形成導電電流。由于電磁場的振蕩在聚苯胺內部的導電網絡形成渦流，電能轉化為熱能而損耗掉[9]。當頻率為2 GHz和17 GHz時，曲線b的介電損耗峰值分別為0.55和0.48。當鐵氧體與聚苯胺聚合后，形成的復合材料介電損耗明顯增大，主要原因是復合材料中的聚苯胺是導電高聚物，鐵氧體為非介電性材料，兩者聚合后形成了高介電損耗的復合材料。

由圖3(b)可以看出，當在2～15.5 GHz頻率范圍內時，兩條曲線變化趨勢基本相同，曲線a在2 GHz有最大值0.09。在15.5～18 GHz時，曲線b的磁損耗明顯高于曲線 a。當磁性材料受到交變磁場的作用時，疇壁由于受到力的作用會在其平衡位置附近振動。當外加交變磁場等于疇壁振動的固有頻率時會發生共振，產生疇壁共振。對應著15.5～18 GHz內的磁損耗現象，就可能是由于疇壁共振引起的渦流損耗造成的。同時，在高頻交變磁場的作用下，鐵氧體還會產生自然共振現象[10]。曲線b在17 GHz有峰值?0.17。鐵氧體是一種磁性吸波材料，與聚苯胺復合以后，復合材料的磁損耗都增大了。

圖4 電磁波在多層吸波材料的行為簡圖

如圖4所示，對于多層吸波材料來說，一束單位振幅的電磁波垂直入射到吸波材料中，通常會有一部分被吸收，并在各層引發一系列的入射波和反射波[11]。

用di，ηi，γi分別表示厚度、內在阻抗和第i層（i=1，2，3，··，n）的復傳播常數，ε0、μ0分別表示介電常數和自由空間的磁導率。個別層（σ）電導率的吸收假定為零。

根據傳輸線理論[12]，第i層的波阻抗Zi可用式（1）計算。

式中，ηi，γi可用式（2）、式（3）計算。

式中，Z0為自由空間的特性阻抗；εri和μri分別為第i層的相對磁導率和介電常數。

由于微波吸收是在金屬導體上，第一層的阻抗可由式（4）計算。

式中，η1和γ1分別為第一層的內在阻抗和復傳播常數。

在空氣-吸波介質界面處多層吸波材料的總反射系數可由以上4個公式計算。

因此，電磁波垂直入射多層平面結構的反射率可以表示為式（6）[11]。

由測定出的電磁參數通過以上公式模擬出吸波曲線。材料BaEr0.3Fe11.7O19和PANI/BaEr0.3Fe11.7O19的吸波曲線如圖5所示。

圖5 BaEr0.3Fe11.7O19不同厚度樣品的吸波曲線

如圖5所示，隨著頻率的增加，BaEr0.3Fe11.7O19的反射率逐漸增大，其中以匹配厚度d為 3.0 mm和4.0 mm時增大的最多。當匹配厚度d由2.0 mm增加到3.0 mm時，反射率明顯增大，但當匹配厚度d由3.0 mm增加到4.0 mm時，反射率在2～12.4 GHz范圍內增大，在12.4～18 GHz范圍內稍微減小。匹配厚度為3.0 mm的吸收峰值位于13.2 GHz和14.6 GHz，反射率分別為?3.2 dB和?3.7 dB。

BaEr0.3Fe11.7O19的反射率都在?10 dB以上，其吸波性能較差。

從圖6可以看出，隨著匹配厚度d的增加，吸收峰向低頻方向移動，當匹配厚度d由2 mm增加到3 mm時，反射率峰值增大。這種現象是由于電磁波在涂層中發生尺寸共振引起的[13]。匹配厚度為2.0 mm 的吸收峰值位于 18 GHz，反射率為?22.5 dB；?10 dB帶寬為16～18 GHz，帶寬為2 GHz；匹配厚度為3.0 mm的吸收峰值位于12 GHz，反射率為?42 dB；?10 dB帶寬為10～15.5 GHz，帶寬為5.5 GHz；匹配厚度為4.0 mm的吸收峰值位于8.9 GHz，反射率為?28.5 dB；?10 dB帶寬為 7.1～11 GHz，帶寬為3.9 GHz。其中匹配厚度d為3.0 mm時吸波效果較好。

圖6 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19（含鐵氧體10%）不同厚度樣品的吸波曲線

3 結 論

（1）以硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸鉺為原料，采用溶膠-凝膠法及原位聚合法成功制備了 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19納米復合材料。

（2）復合材料 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19（含鐵氧體10%）顆粒呈球形，聚苯胺包覆在鐵氧體表面，平均粒徑小于100 nm，有一定的團聚。

（3）PANI/BaEr0.3Fe11.7O19復合材料匹配厚度為3.0 mm時有最好的吸波性能，吸收峰值位于12 GHz，反射率為?42 dB；?10 dB 帶寬為 10～15.5 GHz，帶寬為5.5 GHz。

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