Fe3+對(duì)水熱合成硫酸鈣晶須性能的影響

呂鵬飛，費(fèi)德君，黨亞固

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

硫酸鈣晶須物化性能優(yōu)異，可作為補(bǔ)強(qiáng)填充材料應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙等行業(yè)[1-3]。晶須性能與晶須形貌（長度、長徑比等）密切相關(guān)，為實(shí)現(xiàn)硫酸鈣晶須的有效利用，晶須形貌改善與晶型助長劑的研究已經(jīng)成為了硫酸鈣晶須的研究熱點(diǎn)[4-6]。近年來，隨著磷石膏對(duì)環(huán)境污染的加劇，磷石膏的有效利用已經(jīng)引起了社會(huì)的關(guān)注。目前，國內(nèi)已經(jīng)開展了磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究，由于磷石膏成分復(fù)雜，雜質(zhì)對(duì)硫酸鈣晶須生長影響較大，有針對(duì)性的晶須形貌改良方法依舊是磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究重點(diǎn)[7-9]。本工作以Fe3+為晶型改良劑，對(duì)比研究了Fe3+對(duì)硫酸鈣（分析純）、磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+能有效提高硫酸鈣晶須長徑比，改善磷石膏制得硫酸鈣晶須形貌及白度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

二水硫酸鈣、硫酸鐵、無水乙醇均為分析純，磷石膏取自四川宏達(dá)有限責(zé)任公司。

CJF-2型高壓反應(yīng)釜，鞏義市英峪高科儀器廠；SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；奧林巴斯CX31型電子顯微鏡，日本株式會(huì)社；JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射儀，荷蘭飛利浦公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡，美國FEI公司；能量色散X射線光譜儀；ZBD白度儀，溫州鹿東儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

磷石膏預(yù)處理：將磷石膏50 ℃下烘干12 h，研磨至200目以下，后水洗去除上層有機(jī)物，抽濾，再置于50 ℃下烘干12 h。

硫酸鈣晶須制備：取50.0 g二水硫酸鈣或預(yù)處理磷石膏（保證有效二水硫酸鈣質(zhì)量為50.0 g），與1 L蒸餾水混合，制得初始反應(yīng)料漿；密封反應(yīng)釜，設(shè)定反應(yīng)溫度130 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速230 r/min，恒溫反應(yīng)2.5 h；反應(yīng)結(jié)束后，以1.5 ℃/min的速度降溫至100 ℃泄壓開釜，取出產(chǎn)物，真空抽濾，將濾餅置于50 ℃恒溫干燥12 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水熱法制備硫酸鈣晶須

圖1為硫酸鈣（分析純）水熱合成硫酸鈣晶須的SEM圖、電子眼射花樣及晶體XRD譜圖。從SEM圖中可以看出，以硫酸鈣（分析純）為原料制得晶體呈晶須狀，表面光滑，形貌均勻；晶須平均長度為 493.7 μm，平均直徑為 7.5 μm，平均長徑比為65.8。

產(chǎn)物 XRD結(jié)果表明，以硫酸鈣為原料水熱法制得產(chǎn)物為單斜晶系半水硫酸鈣結(jié)構(gòu)（JCPDS No：83-0439，晶胞參數(shù)為 a=12.0317，b=6.9269，c=12.6712，α=γ=90.0，β=90.27），水熱合成晶體的主要顯露面為（200）面、（020）面、（400）面，表明合成的半水硫酸鈣晶須主要沿c軸生長；根據(jù)選區(qū)電子衍射結(jié)果，產(chǎn)物出現(xiàn)了電子衍射斑點(diǎn)，說明制得晶體為單晶。

以磷石膏為原料制得產(chǎn)物形貌見圖 2。晶體呈棒狀或針狀，表面粗糙，雜質(zhì)較多，形貌不均，部分晶體端部有明顯的分叉生長現(xiàn)象；晶體平均長度為 90.4 μm，平均直徑為 2.3 μm，平均長徑比為 39.3。

2.2 Fe3+對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

分別以分析純硫酸鈣、預(yù)處理磷石膏為原料配制初始反應(yīng)料漿，并向料漿中添加Fe3+，水熱法制備硫酸鈣晶須，產(chǎn)物長度、直徑、長徑比隨Fe3+添加量的變化關(guān)系如圖3所示。

圖1 硫酸鈣（分析純）水熱產(chǎn)物SEM照片、電子衍射花樣及XRD譜圖

圖2 磷石膏水熱產(chǎn)物SEM照片

圖3 晶須長度、直徑、長徑比隨Fe3+添加量的變化關(guān)系

隨n(Ca)/n(Fe)比增大，即Fe3+添加量減少，以分析純硫酸鈣制得晶須長度、直徑、長徑比均呈先增大后減小的趨勢(shì)，晶須長度變化較大（350～780 μm），而直徑波動(dòng)較小（7～10 μm）。當(dāng)n(Ca)/n(Fe)=20左右時(shí)，晶須長度、直徑、長徑比可分別達(dá)到最大值：780 μm，10 μm，80。實(shí)驗(yàn)表明，適量Fe3+可有效促進(jìn)晶須的軸向生長，獲得大長徑比的硫酸鈣晶須。圖4為經(jīng)清洗后水熱合成產(chǎn)物的能量色散X射線光譜儀（EDX），由EDX譜可看出，生成物中不存在Fe的物相（其中未標(biāo)出的峰為銅靶的峰），F(xiàn)e3+并沒有進(jìn)入半水硫酸鈣晶格內(nèi)；水熱反應(yīng)過程中，部分 Fe3+轉(zhuǎn)化為 Fe(OH)3、Fe2O3[10]，其余鐵元素均以Fe3+態(tài)存在于料漿中。

圖4 添加Fe3+后水熱產(chǎn)物EDX譜

由圖3可見，隨著Fe3+添加量減少，磷石膏制得晶須長度迅速減小，而晶須直徑在較小范圍內(nèi)變化（1.6～2.0 μm），導(dǎo)致晶須長徑比也逐漸減小。當(dāng)n(Ca)/n(Fe)=21時(shí)，磷石膏水熱制得晶須長度為120 μm，長徑比為60；當(dāng)Fe3+添加量減小至n(Ca)/n(Fe)=53時(shí)，即m(硫酸鐵)/m(磷石膏)=2.0%時(shí)，制得晶須長度（87.2 μm），長徑比（48.3）與不添加Fe3+時(shí)制得晶須長度（90.4 μm），長徑比（39.3）相當(dāng)。但從產(chǎn)物顯微照片（圖5）可以看出，添加Fe3+后，磷石膏水熱制得產(chǎn)物晶型完整，形貌較好；當(dāng)n(Ca)/n(Fe)=53時(shí)，晶體仍未出現(xiàn)明顯的分叉生長現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e3+能有效抑制磷石膏水熱合成晶須時(shí)晶體的分叉生長，改善晶體形貌。

水熱環(huán)境中，F(xiàn)e3+與晶體之間的相互作用可能通過以下幾方面實(shí)現(xiàn)：①水熱條件下，由于Fe3+的水解作用，料漿pH值將降低，隨著Fe3+添加量增大，溶液中的SO42?將主要以HSO42?形式存在[10]；②Fe2(SO4)3添加量的改變引起溶液Ca/S比的變化，影響硫酸鈣晶須的生長；③Fe3+通過對(duì)硫酸鈣晶須表面的有效選擇性吸附促進(jìn)晶須的軸向生長；④Fe3+與溶液中其他物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用。

圖5 不同F(xiàn)e3+添加量下磷石膏水熱產(chǎn)物顯微照片

磷石膏成分復(fù)雜，所含雜質(zhì)必然影響硫酸鈣晶須的生長。實(shí)驗(yàn)研究表明，適度酸性環(huán)境有利于屏蔽磷石膏中殘磷對(duì)硫酸鈣晶須的不良作用[11]，選取合適添加劑與磷石膏中雜質(zhì)離子作用也能達(dá)到晶須助長的效果[12]。水熱條件下，F(xiàn)e3+通過降低反應(yīng)料漿pH值以及絡(luò)合作用改變料漿中雜質(zhì)行為，從而改善晶須生長環(huán)境，促進(jìn)晶須生長。

2.3 Fe3+對(duì)磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須白度的影響

實(shí)驗(yàn)所用磷石膏白度為 19.4%，以二水硫酸鈣（分析純）為原料水熱法制得晶須白度為 69.5%，未添加 Fe3+時(shí)，以磷石膏為原料制得產(chǎn)物白度為27.5%。在二水硫酸鈣（分析純）中添加 Fe3+合成硫酸鈣晶須，產(chǎn)物常因附著Fe3+或鐵的氧化物而呈紅棕色，使晶須白度降低。

以磷石膏為原料，F(xiàn)e3+添加量對(duì)水熱合成硫酸鈣晶須白度的影響如圖 6所示。當(dāng) Fe3+添加量在n(Ca)/n(Fe)=21～53時(shí)，產(chǎn)物白度值波動(dòng)不明顯，但較直接以磷石膏制得晶須白度值（27.5%）有一定的提高。

3 結(jié) 論

Fe3+可促進(jìn)硫酸鈣晶須的軸向生長，提高晶須長徑比，并能有效改善晶須形貌。以硫酸鈣（分析純）為原料時(shí)，晶須長徑比隨Fe3+添加量減少呈先增大后減小的趨勢(shì)，晶須最大長徑比可達(dá)80。Fe3+對(duì)磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須影響較大，以磷石膏為原料時(shí)，隨著Fe3+添加量減少，晶須長徑比迅速減小；同時(shí)，F(xiàn)e3+較好地抑制了磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須時(shí)晶體的分叉生長，并提高了磷石膏制得晶須的白度。

圖6 磷石膏水熱制得晶須白度與Fe3+添加量的關(guān)系

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