藕狀多孔銅凝固界面前沿溶質場的數(shù)值模擬

戴希魁，金青林，蔣業(yè)華，周 榮

（昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093）

0 引 言

1993年，烏克蘭學者Shapovalov提出了一種利用金屬/氣體共晶定向凝固制備多孔金屬的新技術［1］，稱為Gasar工藝。由于采用該工藝制備的多孔金屬的結構類似藕根，因此也被稱為藕狀多孔金屬材料［2］。相比于傳統(tǒng)多孔金屬材料，這種藕狀多孔金屬材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性，如小的應力集中、良好的導熱能力以及較高的力學性能等［3－4］，同時具有比相同致密度材料更高的綜合力學性能，如更高的比模量、比強度。

現(xiàn)有文獻對Gasar工藝中金屬/氣體兩相共晶生長理論的研究報道較少。Liu等［5］雖然通過建立溶質場的三維模型確定了孔間距和凝固速率之間的共晶生長模型，但對溶質場的求解較復雜和冗長；Yamamura等［6］利用氣孔內外溶質原子擴散的平衡關系，建立了壓力和孔隙率關系的理論模型，但沒有進一步討論凝固速率對孔隙率的影響。基于此，作者建立了凝固界面前沿的溶質場，分析了工藝參數(shù)（氫氣壓力和凝固速率）對結構參數(shù)（孔隙率、孔間距）和溶質濃度的影響，并進行了試驗驗證。

1 試樣制備與試驗方法

材料制備在真空感應熔煉定向凝固裝置［7］中進行。在高壓氫氣（純度99.99%）氣氛（壓力分別為0.6，1.0MPa）中，通過電磁感應加熱，在坩堝中熔煉銅（純度99.99%），熔煉溫度為1 573K，保溫30min，使氫氣充分溶入熔體中；之后，提起控制桿使坩堝中的熔體流入帶有水循環(huán)冷卻裝置且側面保溫的鑄型中，熔體進行自下而上的定向凝固。由于氫氣在液相和固相銅中存在溶解度差，凝固界面處過飽和的氫氣將析出，最終形成沿凝固方向排列于金屬基體中的多孔結構，如圖1所示。通過調節(jié)工藝參數(shù)（表1），可以得到不同結構參數(shù)的試樣。

孔隙率利用Archimedes排水法進行測量；孔間距采用圖像處理軟件Image J多次測量后取平均值。

圖1 藕狀多孔銅的截面形貌Fig.1 Photographs of ordered porous copper：（a）transverse section and（b）longitudinal section

2 凝固界面前沿溶質場模型的建立

2.1 凝固界面前沿的溶質場

Gasar工藝的理論研究類似于規(guī)則共晶凝固，對溶質場的分析是基于傳統(tǒng)經典的Jackson-Hunt模型［8］。為了簡化模型分析，做出以下假設：（1）凝固以穩(wěn)態(tài)形式進行；（2）凝固界面前沿無熔體對流；（3）孔徑和孔間距（λ）均勻分布。

表1 試驗工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters

由于擴散的對稱性，這里只考慮寬度為λ/2的一個區(qū)域。基于以上假設，建立凝固界面前沿溶質場的數(shù)學模型，如圖2所示，其中ε為孔隙率。

圖2 凝固界面前沿溶質場的示意Fig.2 The concentration field of solidification interface frontier

凝固界面前沿的溶質分布可用微分方程（1）描述，它描述了在沿凝固界面推進的方向上，凝固界面前沿溶質濃度和工藝參數(shù)之間的關系。

式中：C和D分別為溶質氫原子在液相中的濃度和擴散系數(shù)；z為凝固界面推進方向；y垂直于z；v為凝固速率。

經過數(shù)學求解可以得到式（1）的數(shù)學通解：

式中：C0為溶質氫原子在液相中的初始濃度，由Sievert定律確定；A，B，b均為常數(shù)，與工藝參數(shù)有關。

此通解由一個三角函數(shù)和一個指數(shù)函數(shù)構成。指數(shù)函數(shù)反映的是整個凝固界面的平面特性，三角函數(shù)反映的是固氣相態(tài)在凝固界面的交替形態(tài)，也就是考慮了凝固界面受微擾動影響時的溶質分布，此微擾動通常是由溫度起伏或不溶性固體顆粒引起的。在Gasar工藝中，由于凝固速率比較小，凝固界面生長屬于低速生長。因此，對常數(shù)b有下列簡化公式：

對于常數(shù)A，B的確定，則需要邊界條件作以輔助。根據規(guī)則共晶的相關理論，凝固界面處的物質要遵循質量守恒原則，在達到穩(wěn)態(tài)擴散時，由凝固排出的溶質量應等于界面處向液體內部擴散的溶質量，這樣才能保證凝固界面以穩(wěn)定的速率向前推進以及凝固界面前沿溶質的穩(wěn)定擴散和轉移。由此，可以得到凝固界面前沿固相、氣相的邊界條件：

式中：k0為溶質平衡分配系數(shù)；ε為氣相體積分數(shù)，即孔隙率；P為氫氣壓力；T為熔體溫度；R為理想氣體常數(shù)，R＝8.314J·（mol·K）－1。

在自變量y的范圍內，對方程組（4）兩邊同時微積分，經過數(shù)學變換和化簡可得：

由方程組（5），可以確定系數(shù)A，B：

當z＝0時，式（2）可化簡得：

由于在凝固界面存在如下關系：

在設定的范圍（λ/2）內，由式（7）和（8）可以求得：

根據式（7）和（9），求得固液界面前沿溶質氫原子的平均濃度：

2.2 最小過冷度

在凝固界面處，根據凝固界面三相節(jié)點（圖3）處的能量平衡關系，可以得出：

式中：σsl，σsg和σgl分別為固液、固氣和氣液間的界面能［9－10］，取值為0.256，1.605，1.360J·m－2；θs和θg是凝固界面三相交界處不同界面能之間的幾何夾角。

圖3 凝固界面處不同界面間的關系Fig.3 The equilibrium relation of different interfacial energy in solidification interface

由方程組（11）可得：sinθg＝0.269 213；sinθs＝0.050 675。

由于凝固界面處于局部熱力學平衡狀態(tài)，所以體系溶質過冷度ΔTc和曲率過冷度ΔTr之和等于界面過冷度ΔT。故，可以得到凝固界面最小過冷度和孔間距之間的關系［8］：

式中：Kc和Kr為固氣共晶的物理常數(shù)。

根據最小過冷度的判據原則，由選定的λ值可使ΔT達到最小值，即

由式（12）和（13）可得

式中：ms和mg分別為固相和氣相的液相線斜率；Γs和Γg分別為 固相和氣 相 Gibbs-Thomson系數(shù)。

式（14）最終化簡為

綜上所述得：

3 模型計算結果與分析

3.1 孔隙率的理論公式

不考慮氫氣的溢出，文獻［5］所得孔隙率的理論公式：

式中：Tm為銅的熔點；ρl和ρs分別為液相和固相銅的密度。

由式（17），（18）可知，保持壓力和溫度不變時，系數(shù)A和孔隙率ε均為常數(shù)，而擴散系數(shù)D在溫度不變時也為常數(shù)。所以，孔間距（λ）和凝固速率（v）可以被描述為vλ2＝E（常數(shù)）的關系。

3.2 工藝參數(shù)對結構參數(shù)的影響

聯(lián)立式（16），（17），（18），通過數(shù)值分析的方法可計算出工藝參數(shù)對結構參數(shù)的影響。計算參數(shù)［6，11－13］：C0＝0.808 2（PH2）1/2exp（－523 4/T）；D ＝ 0.512exp［－ 24 600/（RgT）］；Γs＝ 1.5 ×10－7mK；ms＝－ 0.010 26； k0＝0.35；Tm＝1 356K；ρs＝8.9 × 103kg· m－3；ρl＝ 8.0 ×103kg·m－3。將模型計算結果與試驗結果進行對比，如圖4所示，可見，兩者吻合較好。

圖4 不同壓力下孔隙率和孔間距與凝固速率關系的模型計算結果與試驗結果Fig.4 Calculated results and experimental results between porosity（a），（c）and inter-pore spacing（b），（d）with solidification rate under different pressures

由圖4可以看出，保持氫氣壓力不變，隨著凝固速率的增大，孔隙率和孔間距都逐漸減小，但孔隙率的變化不明顯；保持凝固速率不變，隨著壓力的增大，孔間距和孔隙率均逐漸減小，且后者的變化明顯。這表明孔隙率主要受壓力的影響，而孔間距主要受凝固速率和壓力的共同影響。在實際的定向凝固過程中，凝固界面前沿的液相中存在著熔體對流，對流會使溶質原子在液相中的擴散系數(shù)增大，結果造成實際的擴散系數(shù)大于理論擴散系數(shù)。而隨著凝固速率或氫氣壓力的不斷增大，凝固界面前沿熔體的對流程度也在加劇，造成了孔隙率計算結果和試驗結果存在差距，但它們的變化趨勢始終是一致的。

3.3 工藝參數(shù)對溶質濃度的影響

圖5 不同工藝參數(shù)對固液界面前沿溶質濃度分布的影響Fig.5 Effects of process parameters on solute concentration distribution on solid-liquid interface frontier：（a）solidification rate；（b）pressure and（c）temperature

4 結 論

（1）建立的溶質場數(shù)學模型可以較準確地預測工藝參數(shù)和結構參數(shù)之間的關系；保持氫氣壓力和溫度不變時，孔間距（λ）和凝固速率（v）呈vλ2＝E（常數(shù)）的關系。

（2）孔隙率主要受氫氣壓力的影響，孔間距主要受凝固速率和氫氣壓力的共同影響。

（3）隨著凝固速率或氫氣壓力的增大，固液界面前沿溶質富集程度越來越大，并且壓力對溶質富集程度的影響明顯強于凝固速率的；隨著溫度的升高，溶質富集程度越來越小，這是由于隨著溫度的升高，熔體對流加快了溶質原子的擴散速率，從而在一定程度上削弱了溶質的富集。

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