水質有機物污染物GC/MS分析專家系統測定水中揮發性有機物

閆永楠　李東明　郭春濤

[摘 要] 利用水質有機物污染物（VOC）GC/MS分析專家系統，使用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中VOC含量。本系統在水質VOC的檢測上可以準確定性定量。系統運用保留時間鎖定技術，包含專用的水質檢測數據庫、快速數據庫校準方法、智能方法開發算法、快速GCMS 硬件系統評估、快速方法檢出限評估、基于方法數據庫的定性、水質快速定量方法，具有快速，智能，專用特點。試驗得到的加標回收率在75%-120%之間，相對標準偏差為1.12%-6.64%。

[關鍵詞] 水質有機物污染物（VOC）GC/MS分析專家系統；揮發性有機物；水質快速定量分析；吹掃捕集/氣相色譜-質譜法

中圖分類號：O657.7 文獻標識碼：A 文章編號：2095-5200（2014）05-069-04

[Abstract] The Volatile Organic Compounds （VOC） in Water was determined by GC/MSExpert-Water System and P & T（Purge and Trap）-GC/MS method. Including Retention Time Lock （RTL） technique，Database of Water-Test，Quick Database Calibration method，Arithmetic of Method Development，Quick Assessment of Hardware，Quick Assessment of Method detection Limit，Qualitative detection base on the Database and Quick Quantitative method of Water-Test，GCMSExpert-Water is fast，intelligent and special. Recovery rate was in the range of 75%-120%，；The precision was in the range of 1.12%-6.64%.

[Key words] GC/MS Expert-Water System；Volatile Organic Compounds；Quick Quantitative method of Water-Test；P & T（Purge and Trap）-GC/MS

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是水中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物，水中VOC含量過高將對人體健康造成危害，世界衛生組織和我國水質標準中均對這些指標提出了限值要求[1-3]。使用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法[4-7]檢測這些揮發性有機物具有快速高效靈敏的優勢。在GC/MS使用中，部分操作者可能存在困擾，如對儀器工作原理了解不深，對儀器調諧校準，儀器、耗材狀態認識不清；將國家標準編輯成為儀器可執行的方法文件，尤其當分析項目多的時候容易出錯；驗證儀器是否能良好的運行國家標準方法的摸索上存在困難；對有機物定性不夠準確，假陽性與假陰性判別上存在困難；數據分析，尤其在物質種類較多情況下費時費力。

在氣質軟件開發中，適當運用技術，可以降低上述問題對工作的影響，水質有機物污染物（VOC）GC/MS分析專家系統運用保留時間鎖定技術，它使保留時間能夠精確地在儀器與儀器之間，以及儀器與數據庫中的數據相匹配；再配以專用的水質檢測數據庫、快速數據庫校準方法、智能方法開發算法、快速GCMS 硬件系統評估、快速方法檢出限評估、基于方法數據庫的定性、水質快速定量等手段，結合普析公司的M7氣質聯用儀，就能夠快速、智能的解決水質VOC的檢測。

本文利用水質有機物污染物（VOC）GC/MS分析專家系統，使用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定了水中VOC含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

甲醇：優級純。純水：普通純水于90℃水浴中，氮氣吹脫15min，現用現制。所得純水中應無干擾測定的雜質，或水中雜質含量小于方法中目標組分的檢出限。標準儲備液：60種揮發性有機物標準溶液，2000mg/L，1mL。內標儲備液：氟苯，1.4-二氯苯-d4的混合標準溶液，2000 mg/L，1mL。20 mg/L標準中間液：取1mL濃度為2000mg/L的60種揮發性有機物標準溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。1 mg/L標準中間液：取5mL濃度為20mg/L的60種揮發性有機物標準溶液于100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。25 mg/L內標中間液：取125μL濃度為2000mg/L的內標化合物標準溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.2 儀器

普析水質有機物污染物（VOC）GC/MS分析專家系統V1.0（北京普析通用儀器有限責任公司）；M7氣質聯用儀（北京普析通用儀器有限責任公司）；CDS7000吹掃捕集濃縮儀（美國CDS公司）：配25.0mL氣密性注射器。

1.3 操作步驟

1.3.1 吹掃捕集裝置條件 吹掃溫度：室溫；吹掃時間11min；解吸溫度：250℃；解吸時間：0.5min；烘烤溫度：260℃；烘烤時間：10min；氣體流速：40mL/min。

1.3.2 標準曲線的配制 分別移取100μL、200μL，500μL、1000μL、2000μL的1 mg/L60種揮發性有機物標準中間液于100mL容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度分別為1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L的系列標準曲線。標準曲線按照樣品進樣方式進樣。

1.3.3 樣品測定 開啟樣品瓶，用25.0mL注射器抽出略多的水樣，倒轉注射器，排除空氣，使水樣體積為25mL，通過注射器的頂端加入5.0μL內標溶液，立刻注入吹掃捕集裝置中，在室溫下進行吹掃、捕集、脫附，自動導入氣相色譜質譜儀中，進行定性定量分析。

1.3.4 軟件操作及數據分析 1）打開GCMSExpert-Water 軟件，點擊初始化進行儀器開機自檢，自動調諧。2）打開方法編輯，選擇衛生部標準及其下拉欄里的目標檢測物質，點擊右下角高級設置，選擇全掃描、內標法，內標物濃度5.00μg/mL，點擊生成方法，為方法命名并保存。在方法查看可以看到儀器條件如下：

氣相色譜儀條件：

DB-624柱：60m×0.25mm×1.4μm；35℃（5min）→（6℃/min）→160℃（6min）→（20℃/min）→210℃（2min）；載氣：氦氣（純度99.99%以上），流量1.0mL/min；分流比：10：1。

質譜儀操作條件：離子源：EI；離子源溫度：200℃；接口溫度：220℃；離子化能量：70ev；掃描范圍：35amu～300amu。3）點擊序列運行，在下方空白處單擊右鍵，選擇插入行，編輯樣品信息，并保存序列，點擊屏幕右方start鍵，啟動軟件。4）樣品序列完成后，選中標準樣品和未知樣品，單擊右鍵，進行定量分析。5）在分析確認模塊下查看標準曲線及測定結果。

2 結果與討論

2.1 標準曲線和方法檢出限

按照試驗方法對標準溶液進行測定。濃度在1μg/L～20μg/L濃度范圍內，濃度x和峰面積y成線性關系。當水樣為25mL時，分別測定接近空白的最低濃度混合標準樣品6次，算出各組份濃度的標準差，以3倍標準差計算各組份的檢出限見下表1。

2.2 準確度測試

對自來水樣品做加標回收試驗，樣品加標回收率在75%～120%之間，測定結果見表2。

2.3 精密度測試

對加標濃度為5μg/L樣品進行5次平行測定，相對標準偏差為1.12%～6.64%，測定結果見表3。

3 結論

本文利用水質有機物污染物（VOC）GC/MS分析專家系統進行水中VOC的檢測，檢出限、準確度、精密度均得到滿意結果，專家系統在水質VOC的檢測上可以準確定性定量。與通用質譜軟件相比，系統具有以下優勢：（1）專家系統提供了選擇預先內置的物質列表和內置的報告模板，從方法設定到分析結果只需要四步操作，簡化了水質復雜樣品的分析過程，降低了對分析人員要求并提高了工作效率；（2）專家系統能夠對運行的色譜和質譜儀器關鍵部件和耗材狀態進行測試和評估，還能對方法檢出限進行評估，評估的結果作為分析可信度參考；（3）數據庫內置了每種物質的分析方法，當用戶選擇該物質的時候，系統自動提取方法填充到方法參數中，可以查看和確認修改；（4）根據方法數據庫的每個物質的定量離子和定性離子等數據庫信息，序列運行中的校正級別的濃度等信息，系統自動進行提取離子，自動積分，校正曲線繪制，未知樣品的定量計算。如果計算出現了問題或者偏差專家系統會有提示；（5）專家系統內置了國家標準，國標里面規定了每種物質的限量值。計算出來每種物質的結果后與數據庫中規定的標準限量值直接出具是否合格的報告。

參 考 文 獻

[1] GB5749-2006.生活飲用水衛生標準[S]. 北京：中國標準出版社，2006.

[2] 金銀龍，鄂學禮，張嵐. 《生活飲用水衛生標準》釋義[M]. 北京：中國標準出版社，2007：51.

[3] World Health Organization Guidelines for Drinking-Water Quality[S]. 3rd ed，2005.

[4] 馮麗，李誠，張彥，等. 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定地下水中30種揮發性有機物[J]. 巖礦測試2012，31（6）：1037-1042.

[5] 李國媛. 吹掃捕集-氣相色譜/質譜法測定水中27種揮發性有機物[J]. 環境科學導刊2012，31（3）：89-93.

[6] 費勇，姚恩親，張海燕，等. 吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用同時測定飲用水源地水中痕量揮發性有機物[J]. 巖礦測試2010，29（2）：127-130.

[7] 國家環保總局及編委會. 水和廢水監測分析方法（第四版）[M]. 北京：中國環境科學出版社，2002：504-512.