Sb，Bi元素對Sn－22Sb高溫釬料合金組織的影響

甘樹德，甘貴生，王濤，杜長華，李宏博

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054;2.長江師范學院機械與電器工程學院，重慶 408100;3.攀枝花材料工程學院，四川 攀枝花 617000)

傳統的高鉛釬料如95Pb－5Sn，90Pb－10Sn等，常被作為高溫釬料。隨著無鉛釬料體系逐漸成熟，人們開始把注意力投入到高溫無鉛釬料的研發中，但至今尚未找到一種與Sn－Pb合金媲美的高鉛替代釬料[1—2]。目前國內外對高溫無鉛釬料的研究主要集中在Bi基合金、Au基合金、Zn基合金和Sn－Sb基合金等幾類釬料。Au基合金強度高、導電和導熱性優良，耐蝕性強，焊接時可以不需要助焊劑，保證了芯片的清潔;但Au基合金較硬、抗拉強度高、伸長率較低、可加工性差，最為重要的是Au基合金成本太高，因此適用場合極為有限[3—4]。Bi－Ag釬料價格比Au－20Sn釬料便宜，但是該合金脆性大，加工性差，與基體結合強度弱，性能較差，故實際應用仍然存在問題[5—10]。Zn －Al和 Zn － Al－Cu系二元及多元合金，成本較低，具有價格優勢，但工藝性能和加工性能均有待提高，尤其是要改善與基板的潤濕性、降低熔化溫度和提高焊點可靠性等[11—14]。Sn－Sb釬料作為最具有前途的高溫釬料之一，Sn－5Sb合金熔點偏低，Sn－10Sb合金的熔點則有所提高，但開始熔化溫度變化不大，為230℃左右，熔化溫度太低而無法很好地應用在二次回流焊，國內外學者對 Sn－Sb釬料合金進行了一些研究[15—17]。文中選擇Sn－Sb合金為研究對象，添加Bi，Sb后，研究其對釬料組織的影響。

1 實驗方法

將稱量好的原材料(分析純 Sn，Sb，Bi，其純度均為99.99%)，放入多功率熔煉爐中熔煉。為保證合金的均勻性，將合金保溫(爐面溫度400℃)并反復熔煉3次，約30 min后，用小號不銹鋼鑰匙清除表面的氧化渣，隨即迅速澆鑄在不銹鋼平盤中冷卻成片狀合金。采用10℃/min的升溫速率進行DSC測試，采用DX2500型X射線衍射儀進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 Sn－xSb(x≤22)合金的顯微組織

圖1為Sn－Sb合金相圖[18]，在共析點(Sn－6.2 Sb)發生L+Sb2Sn3→β－Sn反應，其組織為含銻的固溶體β－Sn相。圖2分別為Sn－5Sb和Sn－10Sb，Sn－22Sb及其放大的顯微組織，可以看出合金基體中灰色的為β－Sn，白色點狀和塊狀為Sb2Sn3金屬間化合物。隨著Sb含量的增加，Sb2Sn3金屬間化合物數量明顯增加，尺寸變大但形狀沒有規律。

圖1 Sn－Sb合金相圖[18]Fig.1 Sb － Sn phase diagram[18]

圖2 Sn－5Sb，Sn－10Sb和Sn－22Sb釬料的顯微組織Fig.2 Microstructure of Sn－5Sb，Sn－10Sb，and Sn－22Sb alloy

2.2 Bi對Sn－22Sb釬料合金組織的影響

圖3為Sn－Sb－Bi三元系的液相面投影圖(α為BiSb勻晶相，γ為富Sn相)[19]，可以發現，(Sn－22Sb)－xBi(x≤6)合金中除Sb2Sn3和β－Sn外，不存在其他相。圖3為Sn－22Sb釬料添加Bi的組織，對比Sn－22Sb發現，(Sn－22Sb)－xBi合金中沒有其他新相的生成，但隨著Bi的添加，大塊Sb2Sn3金屬間化合物等組織逐漸細化和均勻化，而且數量急劇增加，這說明Bi元素的添加不僅有利于細化組織，而且有利于Sb2Sn3金屬間化合物的形成。

圖3 Sn－ Sb－Bi三元系的液相面投影圖[19]Fig.3 Liquidus surface in the Bi－ Sn － Sb system[19]

圖4 (Sn－22Sb)－3Bi，(Sn－22Sb)－6Bi釬料的顯微組織Fig.4 Microstructure of(Sn－22Sb)－3Bi and(Sn－22Sb)－6Bi alloy

2.3 Sb對Sn－22Sb釬料合金組織的影響

圖5為Sn－44和Sn－50Sb合金的顯微組織，可以看到Sn－50Sb合金中幾乎全部為表面粗糙的化合物和少量的固溶體β(Sn)。結合Sn－22Sb和Sn－50Sb釬料的XRD(見圖6)發現，這些表面粗糙的化合物為β－SnSb。當Sb的質量分數增加到50%時，β－SnSb逐漸變為粗大的塊狀。

圖5 Sn－44和Sn－50Sb合金的顯微組織Fig.5 Microstructure of Sn－44 and Sn－50Sb alloy

圖6 Sn－22Sb和Sn－50Sb合金的XRDFig.6 XRD of Sn－22 and Sn－50Sb alloy

圖7為Sn－22Sb和Sn－50Sb釬料合金的DSC曲線，可以發現Sn－22Sb在248.1℃和309.6℃只有2個拐點，分別對應著β－Sn→L+Sb2Sn3共析反應溫度和Sb2Sn3金屬間化合物熔化溫度。由于金屬間化合物量小，共析反應量不明顯，所以第2個吸熱峰很弱;Sn－50Sb合金在343.6℃和421.6℃也只有2個拐點，結合相圖可以發現，其對應著Sb2Sn3金屬間化合物熔化溫度和L+β－SnSb→Sb2Sn3的反應溫度。同樣由于Sb2Sn3金屬間化合物很少，共析反應的量非常大，前2個峰幾乎重疊在一起，且第2個吸熱峰無限接近相圖的理論值(424℃)。

Sn－50Sb釬料合金的DSC曲線表明，Sn－50Sb釬料合金的開始熔化溫度較Sn－22Sb合金有所提高，在300℃以上(超過250℃)，有望應用在二次回流焊。然而，其液相線溫度峰值達到421.6℃，略微偏高，因此有必要通過添加其他合金元素，降低其液相線溫度。

圖7 Sn－22Sb和Sn－50Sb釬料的DSC曲線Fig.7 DSC of Sn－22 and Sn－50Sb alloy

3 結論

1)Sn－22Sb釬料合金主要由灰色的β－Sn和白色塊狀的 Sb2Sn3構成。添加少量的 Bi，大塊Sb2Sn3金屬間化合物逐漸細化，數量卻急劇增加。

2)添加大量的Sb后，Sb2Sn3組織消失，合金幾乎全部為粗大的塊狀β－SnSb組織。Sn－50Sb釬料合金的開始熔化溫度較Sn－22Sb合金有所提高，有望應用于二次回流焊。

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