MEMS半填充氣相色譜柱研究*

李 臆, 杜曉松, 高 超, 蔣亞東, 齊 虹, 王永剛

(1.電子科技大學 光電信息學院 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054;2.中國電子科技集團公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

20世紀初,填充柱作為分離柱在色譜技術(shù)領(lǐng)域中被廣泛應用,其特點是在柱內(nèi)填充附有固定相的微顆粒物使通過柱子的混合物進行分離。由于填充柱的敏感度低，固定相流失嚴重，運行溫度梯度時平衡較慢，逐漸被毛細石英管柱所替代[1,2]。隨著微細加工技術(shù)的發(fā)展，色譜柱已朝微型化方面轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)了μm級結(jié)構(gòu)[3]。同時微機電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)可對基材表面設計不同的二維結(jié)構(gòu)，提高了色譜柱可塑性，避免了毛細管柱內(nèi)進行微結(jié)構(gòu)加工所帶來的難度[4]。在微型色譜柱管道內(nèi)設計半填柱不僅吸收了混合物在填充柱內(nèi)帶寬窄，減少層流影響的特點，也結(jié)合了色譜峰在毛細管柱內(nèi)分辨率高，分析結(jié)構(gòu)重復性好的優(yōu)勢。實現(xiàn)了填充柱微型化，高柱效的性能。

微型色譜柱微型化最早是由美國斯坦福大學的Terry Stephen 等人提出，最初主要是以化學腐蝕為主對以硅為基材的表面進行濕法刻蝕。如1998年,桑迪亞國家實驗室(Sandia National Laboratories)將硅片料浸泡在腐蝕液內(nèi)進行濕法刻蝕，形成開口微型色譜柱[5]。同時由于腐蝕溶液濃度和溫度的均勻性難以精確控制，所以，會造成最后的結(jié)構(gòu)成型與最初的設計有很大的誤差，這對濕法刻蝕來說是很難跨越的技術(shù)障礙。近幾年，隨著等離子刻蝕技術(shù)的問世，反應離子刻蝕(RIE)，電子回旋共振刻蝕(ECR)，電感耦合等離子體刻蝕(ICP)等刻蝕技術(shù)被廣泛應用到微結(jié)構(gòu)制作中，尤其是ICP刻蝕具有刻蝕速度快、選擇比高、各向異性好的特征。在微型色譜柱結(jié)構(gòu)設計中，蝕刻的縱橫比直接影響了柱效和分離效率，所以，目前ICP刻蝕已成為微型色譜柱的制作的主要手段[6，7]。

對微型色譜柱的研究過程中，密歇根大學實現(xiàn)了對色譜柱結(jié)構(gòu)的微型化，如一種25 cm長的微型色譜柱，其外形比一枚5分錢的硬幣還小[8]。弗吉尼亞大學Masoud Agah 教授的團隊設計出一種快速分離的微型色譜柱，能在10 s內(nèi)分離組份[9],提高了色譜柱的快速分離效果。同時,我國中國科學院在2009年設計出單道微型色譜柱，使混合組份在柱內(nèi)完全分離[10]。

本文采用MEMS技術(shù)設計一種微型半填充柱對酯類混合進行分離，通過μm級半填充柱和短柱長，使微型柱達到快速，同時兼并高分離效果。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

硅片N型摻P 〈100〉/〈110〉，厚度為800μm;Pyrex 7740 玻璃；SE—54固定相(5 %苯基—95 %甲基聚硅氧烷)；正戊烷，純度98 %；二氯甲烷 ，純度95 %。

1.2 MEMS—色譜柱制造

色譜柱采用深反應離子刻蝕技術(shù)加工在硅片上，刻蝕深度為250 μm, 其色譜柱全長1 m,橫截面為矩形，寬度為160 μm,在槽道內(nèi)設計20 μm×20 μm半填充柱，同時也制作單道寬160 μm色譜柱，在測試中與前者相比較。硅片正面采用深刻蝕技術(shù)加工色譜柱通道，其刻蝕流程如圖1所示。圖2是蝕刻后用SEM對微型色譜柱所拍攝的橫截面結(jié)構(gòu)圖。深刻蝕完成后,硅片與Pyrex 7740玻璃進行鍵合,形成密封的色譜柱。密封好的微型色譜如圖3所示。色譜柱兩端接口與空毛細管柱相連。

圖1 MEMS氣相色譜柱的制備步驟

圖2 半填充柱的橫截面結(jié)構(gòu)

圖3 封裝好的半填充柱

1.3 微型色譜柱涂覆

對于色譜柱的涂覆方法主要為靜態(tài)和動態(tài)2種涂覆法，本實驗中對微型色譜柱主要采用靜態(tài)涂覆法。首先將0.1g 的SE—54固定相與 2 mL正戊烷和二氯甲烷(按1∶1比配)的溶液混合。對混合溶液磁力攪拌30 min后，把溶液灌注進色譜柱;然后用膠封住一頭毛細管柱，另外一頭毛細管柱與泵相連;把微型色譜放入40 ℃水浴鍋里，同時運行抽氣泵，持續(xù)2 h;涂覆完后將色譜柱放在加熱板上進行老化，以5 ℃/min升溫，最后達到240 ℃對其老化4 h。如圖4是涂覆完成后固定相在槽道內(nèi)形成的薄膜。

圖4 涂覆后的固定相膜

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微型色譜填充柱結(jié)構(gòu)原理分析

本實驗中采用范第姆特方程(Van Deemter equation)對氣體在微型半填充柱中色譜峰擴張和柱效進行解釋，其方程為

范第姆特方程是將峰形的改變歸結(jié)為理論塔板高度的變化，理論塔板高度的變化則源于若干原因，包括渦流擴散、縱向擴散和傳質(zhì)阻抗等。其中,A代表渦流擴散，是由于色譜柱內(nèi)固定相填充的不均勻性，同一個組分會沿著不同的路徑通過色譜柱，從而造成峰的擴張和柱效的降低。在微型柱設計中，其半填充柱排列均勻一致，所以,在微填充柱內(nèi)渦流擴散影響很小，可以忽略。B為縱向擴散系數(shù)，是由濃度梯度引起，當組分集中在色譜柱的某個區(qū)域會在濃度梯度的驅(qū)動下沿著徑向發(fā)生擴散，使得峰形變寬，柱效下降。C為傳質(zhì)阻抗，是固定相與流動相的平衡之后由于在固定相與流動相傳質(zhì)存在著阻力引起的峰展寬。C項可表示為

C=Cm+Cs,

式中Cm為流動相中傳質(zhì)阻力引起的峰展寬，Cs為固定相中傳質(zhì)阻力引起的峰展寬，氣體在槽道中流動時，會出現(xiàn)層流現(xiàn)象，出現(xiàn)拋物線形狀的流動結(jié)構(gòu)。當槽道變窄時，氣體在流動相中的帶寬隨之變窄，使峰寬變窄。本實驗中對160 μm單道色譜柱和微型填充柱的速度云圖進行模擬比較，如圖5。

圖5 氣體通過微半填充柱與單道柱的速度云圖

設定2種微型柱的進口壓力為4 Pa，以穩(wěn)壓狀態(tài)對微型柱注入乙烷。當乙烷在160 μm的單道柱柱中流動時，氣體成拋物線型的層流方式流動，在相同的壓力狀態(tài)下，流速度遠大于氣體在微型填充柱內(nèi)的流速。這說明在相同的壓力條件下，分析氣體在單道柱中的保留時間會變短，使柱效變低。氣體在微填充柱內(nèi)流動時，流速云圖由3個連續(xù)的小拋物線組成，其帶寬是單道柱內(nèi)的1/3。所以，氣體在流動相中的帶寬隨之變窄，提高了柱效。同時固定相表面積在微填充柱內(nèi)提高了30 %，增加了氣體的分配系數(shù)，使分離效率提高。

2.2 對神經(jīng)毒劑模擬劑與芥子氣模擬劑分離

首先選取了甲基膦酸二甲酯(DMMP)與磷酸三乙酯(TEP)作為神經(jīng)毒劑模擬劑，水楊酸甲酯(Methy salicylate)為芥子氣模擬劑，3種模擬劑都為酯類化合物。把微填充柱與Agilent 6890 GC系統(tǒng)連接，用氣密針注入0.2 μL按1∶1∶1混合的模擬劑。系統(tǒng)設定進口壓力為14.1 kPa，以初始溫度為140 ℃，60 ℃/min的程溫方式加熱到200 ℃。如圖6,3種混合氣體在60 s內(nèi)被完全分離。其中,TEP與水楊酸甲酯的沸點間隔僅為4 ℃。從圖中可以看到微填充柱能實現(xiàn)對分析物快速有效分離。

圖6 微半填充柱對3種化學戰(zhàn)劑模擬劑的分離

2.3 對酯類食品添加劑分離

近幾年,由于添加劑濫用造成食品污染案例增多，對于食品污染物的化學分析也供不應求,所以,實現(xiàn)快速分離分析污染物是未來趨勢。本實驗選取4種酯類食品添加劑(甲酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、庚酸乙酯)，用微填充柱對其進行快速分離。 實驗中進口壓力設定為15.8 kPa，以初始溫度為100 ℃，60 ℃/min的程溫方式加熱到200 ℃。如圖7，4種混合物在75 s內(nèi)被完全分離。通過圖型可算出有效塔板數(shù)

圖7 微半填充柱對4種酯類食品添加劑進行分離

圖中選取保留時間為73 s的庚酸乙酯，通過計算其塔板數(shù)為4 560 plates/m。目前在商業(yè)應用中的毛細管柱的塔板數(shù)一般在3 000～5 000 plates/m，與之相比,本實驗中的微填充柱在保留柱效的同時，縮短了分離時間。

3 結(jié)束語

本實驗通過MEMS 技術(shù)設計制作一種微型半填充氣相色譜柱，實現(xiàn)了對填充柱的微型化。運用理論模擬分析可以得出微填充柱具有高柱效和高分離效率的能力。同時通過實驗，對幾種酯類化合物進行分離，從實驗數(shù)據(jù)證實微半填充色譜柱具有快速有效的分離能力，在未來的應用中具有廣闊的前景。

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