一種新型有機(jī)磷液晶傳感器*

王詩鳴， 熊興良， 李 廣， 曾勇明

(1.重慶醫(yī)科大學(xué) 附屬第一醫(yī)院 放射科，重慶400016；2.重慶醫(yī)科大學(xué) 法醫(yī)學(xué)與生物醫(yī)學(xué)信息研究室，重慶 400016)

0 引 言

有機(jī)磷化合物是一類通常有毒的物質(zhì)，可以以氣態(tài)或液態(tài)的方式廣泛存在于大氣、土壤、植被和水體中，對環(huán)境的安全和人類的健康構(gòu)成了很大的威脅,因而，開發(fā)一種可用于檢測有機(jī)磷的傳感器是十分必要的。

目前，用于檢測有機(jī)磷的傳感器主要采用氣相色譜法[1]、表面聲波法[2]和酶抑制法[3]等。其中，氣相色譜法的檢測精密度高，但需昂貴的檢測儀器，不適宜廣泛應(yīng)用；表面聲波法的檢測靈敏度高，但易受周圍環(huán)境(如水)的影響，穩(wěn)定性差；酶抑制法因其對檢測環(huán)境的溫度具有極高的要求，限制了它在野外等復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用。因此，需要提出一種新技術(shù)，用來制作出不僅具有良好靈敏度和選擇性，且可便攜的、低廉的、可重復(fù)使用的有機(jī)磷傳感器。

作為一種介于固體和液體之間的特殊功能材料，液晶已被應(yīng)用于化學(xué)與生物傳感器的研究中[4～8]。威斯康星大學(xué)的Shah R R等人[4]首先提出了一種用于檢測有機(jī)磷的液晶傳感器，它是將一薄層具有特異性目標(biāo)分子識別能力的化學(xué)接收器淀敷到一具有nm級溝槽的超薄金膜上，使得其上的液晶分子能夠沿著預(yù)期的某一方向取向，利用化學(xué)接收器與目標(biāo)分子的特異性結(jié)合前后液晶呈現(xiàn)的光學(xué)表征的不同來實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。使用這種傳感器，只需1.5 min就能夠檢測出有機(jī)磷。之后，Adgate J L等人[5]提出一種傳感器，可用來靈敏地檢測有機(jī)磷殺蟲劑。Yang K L等人[6]提出一種基于8CB的液晶傳感器，用于檢測甲基磷酸二甲脂(DMMP)，其響應(yīng)時間僅需1.5 min。

然而，上面提出的這些液晶傳感器的制作方法都比較復(fù)雜，尤其預(yù)制自組裝單分子層膜(SAMs)的過程較難處理，這些都大大降低了基于這些方法的液晶傳感器的實(shí)用價值，從而促使將注意力放在一種新型液晶傳感器的研究上，要求它具有簡易的制作過程，在一個較長的時間內(nèi)，可靈敏的、選擇性的、可重復(fù)使用的檢測有機(jī)磷。本文介紹了一種新型液晶傳感器，其基底是通過在未經(jīng)修飾的玻片表面上旋涂高氯酸銅無水乙醇溶液的方法制備而成，利用液晶與表面固定的Cu2+之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)其在基底表面的垂直取向。在密封室通入DMMP前后，通過觀察液晶的光學(xué)表征變化來對這種傳感器的各項性能進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材 料

液晶4—戊基—4'—氰基聯(lián)苯(5CB)購自石家莊華銳科技有限公司。六水高氯酸銅和DMMP購自Sigma-Aldrich(新加坡)。無水乙醇、甲苯和丙酮由重慶市川東化工(集團(tuán))有限公司提供。載玻片購自帆牌公司，使用玻璃刀將載玻片裁剪成實(shí)驗(yàn)所需的正方塊狀。銅載網(wǎng)購自北京中鏡科技有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 玻璃基底的處理

首先，將方形載玻片放入90 ℃的Piranha溶液中進(jìn)行90 min的羥基化處理。取出，用超純水沖洗3次。隨后放入盛有3 % Decon—90的超聲波清洗器中，在50 ℃，100 W條件下處理20 min。取出，先后用超純水和無水乙醇進(jìn)行2次沖洗。最后，再用大量超純水徹底地沖洗4次。放入烘箱中，于103 ℃下烘烤30 min，備用。

1.2.2 玻璃基底表面的功能化

基底表面的功能化是通過在未經(jīng)修飾的潔凈玻片表面涂覆一薄層Cu2+的方法來實(shí)現(xiàn)的。首先，分別配置四種不同濃度的高氯酸銅無水乙醇溶液(0.1，1，2，5，10 mmol/L)。使用CE 100旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)(廈門凱美特科學(xué)儀器有限公司)將無水乙醇和這四種溶液分別噴涂在5片經(jīng)清洗處理后的玻片表面上。放入烘箱中，于103 ℃下處理90 min。然后在使用前于25 ℃條件下靜置24 h。

1.2.3 液晶傳感器的制作和性能測試

將一片銅載網(wǎng)置于基底表面上，使用移液器吸取0.3 μL 5CB，滴于其上，用鏡頭紙輕輕地拭掉銅載網(wǎng)上多出的過量液晶，傳感器制備完成。然后，將其放入一自制的小密閉室，通過密閉室側(cè)面的一微小圓孔與外面相通。通過一自制的氣體發(fā)生裝置提供本實(shí)驗(yàn)所需的氣體。當(dāng)5 %體積分?jǐn)?shù)的DMMP通過側(cè)壁的微小圓孔進(jìn)入到密閉室內(nèi)時，對液晶傳感器的光學(xué)響應(yīng)進(jìn)行觀察。通過打開密閉室、引入外面空氣和再次關(guān)閉小室、通入DMMP氣體實(shí)現(xiàn)對傳感器的可重復(fù)性性能的檢測。通過分別導(dǎo)入水汽、無水乙醇、甲苯和丙酮的等的氣態(tài)物來對傳感器的可選擇性檢測性能進(jìn)行測試。

1.2.4 成像系統(tǒng)

在實(shí)驗(yàn)中，使用與偏光顯微鏡相連的數(shù)碼相機(jī)(佳能PowerShot A640)獲取液晶傳感器的光學(xué)表征圖像。偏光顯微鏡的兩偏振片設(shè)置為正交。把需觀察的液晶傳感器置于偏光顯微鏡下。所有的實(shí)驗(yàn)圖像均取自本成像系統(tǒng)。

2 結(jié)果和討論

2.1 Cu2+對5CB取向的影響

為了評估Cu2+對液晶5CB取向的影響，把5CB分別滴凃在預(yù)處理有不同濃度Cu2+的玻璃基底上。通過偏光顯微鏡觀察，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)未涂覆有Cu2+的傳感器的光學(xué)表征呈亮態(tài)，表明5CB呈平行或傾斜取向；而涂覆有Cu2+的傳感器的光學(xué)表征隨時間逐漸由亮轉(zhuǎn)暗直至全暗態(tài)，結(jié)合其在錐光模式下的圖片，表明5CB此時呈垂直取向[7～13]。

圖1 相互作用24 h后不同Cu2+濃度對基底上的5CB的取向的影響

通過對傳感器的光學(xué)表征的連續(xù)觀察，發(fā)現(xiàn)其實(shí)現(xiàn)這種由亮轉(zhuǎn)暗的光學(xué)變化所需的時間與Cu2+的濃度相關(guān)。如表1所示，Cu2+的濃度越高，液晶傳感器轉(zhuǎn)變?yōu)槿祽B(tài)所需的時間越短。當(dāng)Cu2+的濃度高至10 mmol/L時，傳感器在6 min后就呈現(xiàn)出全暗態(tài)的光學(xué)表征。

表1 Cu2+的濃度對液晶傳感器從亮到全暗的光學(xué)轉(zhuǎn)變所需時間的影響

對于產(chǎn)生這種光學(xué)變化的原因，這是由于基底表面上的Cu2+的存在，它使得5CB和Cu2+之間形成一弱鍵合物[11]或引起Cu2+-5CB界面上的雙電層的形成[12]，二者均可使得5CB呈垂直取向[7,13]。

2.2 對DMMP的檢測和可重復(fù)性與可選擇性

首先，使用一個自制的氣體發(fā)生裝置，將5 %體積分?jǐn)?shù)的DMMP氣體通入到一盛有這種傳感器的密封室內(nèi)，并利用正交偏光顯微鏡對傳感器的光學(xué)表征進(jìn)行觀察。如圖2所示,通入DMMP氣體后，傳感器的光學(xué)表征在1 min內(nèi)逐漸從暗開始變亮，這表明5CB經(jīng)歷了一個從垂直到平行或傾斜的取向變化[6,10，11,13，14]。當(dāng)打開密閉室，并停止DMMP氣體的通入時，觀察到液晶傳感器的光學(xué)表征在5 min內(nèi)逐漸回復(fù)到了其初始的暗態(tài)，表明5CB回復(fù)至其起初的垂直取向。當(dāng)再次關(guān)閉密閉室，并通入DMMP氣體，傳感器的光學(xué)表征又從暗逐漸變?yōu)榱?而其他氣體，如常見的干擾化合物水、乙醇、丙酮、甲苯等作為被測物通入時，則不會引起傳感器的光學(xué)表征發(fā)生變化(如圖3)。

圖2 先后通入5 %的DMMP與空氣時含有不同濃度的Cu2+液晶傳感器的光學(xué)表征變化圖

這是由于密閉室內(nèi)通入DMMP氣體時，DMMP上的磷酰基與Cu2+之間較強(qiáng)的共價鍵結(jié)合力取代了5CB中的氰基團(tuán)與Cu2+之間的弱鍵合作用，從而引起液晶的取向從垂直轉(zhuǎn)向平行(或傾斜)，傳感器呈現(xiàn)出從暗到亮的光學(xué)表征變化。當(dāng)打開密閉室，重新暴露給空氣后，傳感器接觸的DMMP氣體快速減少，5CB與Cu2+之間的弱鍵合作用力再次占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致液晶的取向在較短的時間內(nèi)重新變回垂直，傳感器再次顯示出暗態(tài)的光學(xué)表征。而其他干擾化合物氣體則無磷酰基，不會引起傳感器光學(xué)表征的變化。以上結(jié)果表明了這種液晶傳感器能夠在1 min之內(nèi)檢測出DMMP氣體，并且這種檢測是可重復(fù)性的和選擇性的。

圖3 含有2 mmol/L Cu2+的液晶傳感器在測試前和分別連續(xù)25 min暴露給100 %水蒸汽、50 %無水乙醇、50 %丙酮、50 %甲苯的光學(xué)表征變化圖

2.3 Cu2+的濃度對響應(yīng)靈敏度的影響

為研究Cu2+的濃度對響應(yīng)靈敏度的影響，將含有不同濃度(0.1, 1, 2, 5 ，10 mmol/L)Cu2+的液晶傳感器在制備后的第二天時分別放入密閉室內(nèi)，檢測其對DMMP氣體的響應(yīng)能力。通過觀察，發(fā)現(xiàn)傳感器的光學(xué)響應(yīng)速度與Cu2+的濃度有關(guān)，如圖4所示，Cu2+的濃度越低，對DMMP的光學(xué)響應(yīng)速度越快；當(dāng)Cu2+的濃度低至0.1 mmol/L時，傳感器在DMMP氣體通入不到1 min的時間內(nèi)就逐漸出現(xiàn)從暗到亮的光學(xué)表征變化，25 min后，幾乎變?yōu)槿翍B(tài)。當(dāng)打開密閉室，并停止DMMP氣體的通入后，含有高濃度Cu2+的液晶傳感器的光學(xué)表征快速地回復(fù)到其初始的暗態(tài)，而含有較低濃度Cu2+的液晶傳感器則需較長時間。

圖4 先后通入5 %DMMP氣體和空氣時含有0.1，1，2，5，10 mmol/L Cu2+的液晶傳感器的光學(xué)表征的平均灰度值隨時間變化曲線圖

這些都表明了這種液晶傳感器對DMMP的響應(yīng)速度與Cu2+的濃度密切相關(guān)。Cu2+的濃度越高，5CB的垂直定向越難以被打亂，響應(yīng)靈敏度越低。

3 結(jié) 論

在本研究中，開發(fā)出一種可用于檢測有機(jī)磷的新型液晶傳感器。通過自制的系統(tǒng)，以DMMP作為被測物，對這種液晶傳感器的性能進(jìn)行了測試。在這種傳感器中，僅使用Cu2+對其基底進(jìn)行功能化處理。Cu2+能夠引起5CB從平行到垂直的取向變化，從而使得傳感器的光學(xué)表征從亮轉(zhuǎn)為暗。當(dāng)通入DMMP氣體時，傳感器在不到1 min的時間里就產(chǎn)生了從暗到亮的光學(xué)表征轉(zhuǎn)變，在接連暴露給DMMP氣體和空氣時所產(chǎn)生的亮與暗的光學(xué)表征的變化證明了這種響應(yīng)是可重復(fù)性的。而如水等其他干擾化合物則不會引起其光學(xué)表征的變化，表明了這種傳感器對DMMP等有機(jī)磷的檢測具有選擇性。與此同時，其對DMMP氣體的響應(yīng)靈敏度與Cu2+的濃度密切相關(guān)，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)(0.1～10 mmol/L)，Cu2+的濃度越低，其光學(xué)響應(yīng)速度越快，響應(yīng)靈敏度越高。

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