二烯烴選擇加氫非貴金屬Ni-Mo-W催化劑

劉鐵峰，鄭 卓

（中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

0 引言

二烯烴廣泛存在于催化裂化汽油、熱裂解汽油及一些富含烯烴的原料中.二烯烴性質(zhì)非常活潑，除了自身容易聚合外，還同其他的烯烴發(fā)生反應，形成膠質(zhì)及結(jié)焦前體；在汽油進一步加氫精制過程中，還導致催化劑床層堵塞、反應器壓降上升和生產(chǎn)周期縮短等［1-2］.因而，在對汽油及富含烯烴的原料進行加工前，必須將其中的二烯烴脫除，以避免二烯烴在催化劑上結(jié)焦而影響催化劑的使用壽命.國內(nèi)外開發(fā)不同的選擇加氫工藝，有選擇性地脫除原料組分中的二烯烴，由于單烯烴也很容易加氫飽和［3］，所以必須選擇只對二烯烴加氫而對單烯烴不受影響的高選擇性催化劑.

在選擇加氫脫除二烯烴工藝的催化劑研究方面，主要有傳統(tǒng)的Co-Mo或Ni-Mo催化劑［4］，催化劑成本低，但是在反應活性和選擇性方面不如貴金屬催化劑的［5-8］.貴金屬催化劑以Pd系催化劑為主，Pd的活性和選擇性優(yōu)于Pt和Ni的［9］，但是貴金屬催化劑易中毒，并且成本較高.近年來，納米態(tài)催化劑和非晶態(tài)合金催化劑越來越受到重視，Gilles Berhault等［10］研究負載于α-Al2O3上的納米Pd催化劑，Vignea F［11］及Jugnet Y［12］等研究的Pt／Sn非晶態(tài)合金催化劑，在催化二烯選擇加氫反應時具有較高的催化活性及選擇性，但是無法克服易中毒的缺點.分子篩催化劑［13］成本低、不中毒，但是反應溫度和壓力較高.負載型非貴金屬鎳系催化劑［14-15］是目前應用比較廣泛的一類催化劑，法國石油研究院（IFP）開發(fā)的LD-241催化劑［16］、中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司石油化工研究院開發(fā)的BY-3催化劑［17］，以及中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)的LY-2008催化劑［18］等，具有較好的加氫活性和選擇性，但是反應溫度和操作壓力較高.非負載型鎳系催化劑相關(guān)報導較少，筆者開發(fā)一種具有高活性的、高選擇性的、反應溫度和壓力相對低的、相對于貴金屬廉價的非負載型二烯烴選擇加氫催化劑.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別稱取0.100mol硝酸鎳、0.100mol硝酸鋅和0.050mol硝酸鋁，將它們?nèi)苡?00mL水中形成水溶液，向其中緩慢滴加K＋濃度為0.20mol／L的氫氧化鉀與碳酸鉀（0.10mol／L的氫氧化鉀和0.05mol／L的碳酸鉀）的混合溶液，調(diào)節(jié)pH＝12，加熱至反應溫度80℃，生成混合反應液，回流反應25h；將反應得到的綠色沉淀過濾，得到NiZnAlK-LDH催化劑前體，將催化劑前體加入到200mL水中，配成前體漿液備用.

分別稱取0.010mol鉬酸銨和0.010mol偏鎢酸銨，將它們?nèi)苡?50mL水中，形成水溶液，將溶液加熱至溫度50～60℃，機械攪拌至體系呈無色透明溶液；然后量取含Ni2＋（0.030mol）、Zn2＋（0.030mol）、Al3＋（0.015mol）自制的漿液前體，置于三口瓶中加熱至溫度80℃；將漿液加入到無色透明溶液中，形成混合反應液，在80～110℃溫度回流反應1h；將反應得到的黃綠色沉淀過濾，在120℃溫度烘干12h，在420℃溫度焙燒4h，得到NiZnAlKMoW顆粒狀棕黑色催化劑（Cat-A）.

將Cat-A在研缽中磨碎，經(jīng)打片機打片后，篩取20～40目催化劑顆粒置于干燥器中備用.

1.2 催化劑表征

采用Rigaku D／max-2500PC型X線衍射儀測定樣品的XRD譜圖，使用CuK射線源（1.540 6?），廣角XRD（5°～80°），管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描速率為5°／min.在MDI Jade5.0軟件上進行譜圖的定性分析，數(shù)據(jù)庫使用PDF 2002.采用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡和Tecnai G2Spirit型透射電子顯微鏡，測定晶體形貌和晶粒尺寸.

1.3 催化劑性能評價

催化劑活性評價在10mL高壓固定床反應裝置上進行，采用內(nèi)徑為10mm的不銹鋼管式反應器.以模型油為原料，考察Cat-A催化劑的反應性能.模型油以異戊二烯為模型化合物，將適量的異戊二烯溶于含有環(huán)己烯（質(zhì)量分數(shù)為30%）的甲苯溶液中，通過馬來酸酐法檢測模型油雙烯值等于1.0，采用安捷倫公司的GC6890型氣相色譜儀分析烯烴（質(zhì)量分數(shù)為30%）.

1.4 二烯值檢測方法

采用馬來酸酐法測定模型油中的二烯值.在樣品中加入過量的順丁烯二酸酐甲苯溶液，加熱回流反應3h，未反應的順丁烯二酸酐水解后再用水抽提，用氫氧化鈉標準溶液滴定未反應的酸，計算反應消耗的順丁烯二酸酐的量，用碘值表示的值為雙烯值.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

對制備的NiZnAlK-LDH催化劑前體和最終的Cat-A催化劑進行XRD表征，結(jié)果見圖1.前體和催化劑在2θ＝34°和60°附近處有明顯的亂層堆疊結(jié)構(gòu)特征衍射峰，證明合成具有亂層堆疊結(jié)構(gòu)的催化劑前體及催化劑.在NiZnAlK-LDH催化劑前體的譜圖中，出現(xiàn)4個比較強的衍射峰，分別位于2θ＝11.8°、23.5°、33.7°、60.1°.通過含有 Mo、W 的陰離子交換后，如果 Mo、W 的陰離子只是簡單地吸附在前體表面，則前體特征衍射峰不發(fā)生變化；在Cat-A催化劑中，位于2θ＝9.4°、18.5°、34.0°、60.5°出現(xiàn)4個較寬的衍射峰，催化劑前體位于2θ＝11.8°、23.5°的2個衍射峰向小角度位移，表明含Mo、W的陰離子已成功交換到NiZnAlK-LDH催化劑前體的層間，并且催化劑前體層結(jié)構(gòu)得到很好保持.

通過Cat-A樣品的氮吸附測定，可以獲得催化劑的孔徑分布，結(jié)果見圖2.由圖2可以看出，該催化劑具有雙重孔分布模式，最可幾孔徑分別位于7.2nm和24.7nm.透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）表征進一步確認Cat-A的形貌特征，結(jié)果見圖3.由圖3（a）可以看出，該催化劑呈片狀堆疊態(tài)，納米粒子大小有很好的均一度；由圖3（b）可以看出，硫化物催化劑的片晶長度在2～6nm之間，堆疊層數(shù)在4～8層之間，并且片晶中含有大量的中間斷開的缺陷位，是催化劑具有高活性的重要原因.

在還原過程中，為了了解催化劑金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的信息，對催化劑Cat-A樣品進行程序升溫還原（TPR）表征，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出，只有480℃溫度處出現(xiàn)一個明顯的耗氫峰，是Ni-Zn-Al-K-Mo-W固溶體氧化物的還原峰，證明該催化劑形成均一的NiMo（W）O4氧化物復合結(jié)構(gòu).這種復合結(jié)構(gòu)在硫化后形成NiMo（W）S活性相，活性相在其他的文獻中已有報道［19］，顯示超高的加氫脫硫活性，但選擇加氫性能未見報道.還原反應從350℃溫度開始，在達到480℃溫度時耗氫量開始逐漸下降，還原反應結(jié)束.

2.2 催化劑反應性能評價

2.2.1 催化劑預硫化

將準備的10mL Cat-A催化劑裝在10mL固定床反應器中.在進料前，先對催化劑進行固定反應器內(nèi)預硫化，使用含質(zhì)量分數(shù)為10%硫化氫的氫氣對催化劑進行預硫化，硫化條件是氫分壓為1.2MPa，氫油體積比為600，由室溫程序升溫至480℃恒溫6h，硫化時間為16h.硫化完成后進油進行加氫脫二烯烴評價反應.

2.2.2 催化劑性能評價

在固定床反應裝置上，考察不同氫油比、反應壓力（p）、反應溫度（t）及液時空速條件下催化劑Cat-A的選擇加氫性能，通入模型油進行反應，穩(wěn)定48h后取樣分析，結(jié)果見表1.

由表1可以看出，在反應溫度為100～130℃，氫分壓為0.5～2.0MPa，氫油體積比為10～90NL／L，液時空速為1.0～4.0h-1操作條件下，催化劑能夠有效地將模型油中的二烯值由1.0降至0.2以下.在高溫為160℃，高氫分壓為2.0MPa，高氫油體積比為90NL／L，低液時空速為1.0h-1時，原料中的單烯烴過度飽和，與模型油比較質(zhì)量分數(shù)降低超過3%，不利于實際應用.

在優(yōu)化選擇加氫脫二烯烴反應操作后，在反應溫度為130℃，氫分壓為1.0MPa，氫油體積比為20 NL／L，液時空速為2.0h-1操作條件下，考察催化劑Cat-A使用壽命，裝置運行250h后停止進料，部分分析結(jié)果見表2.

表1 模型油加氫實驗結(jié)果Table 1 Results of hydrogenation for model oil after reaction

表2 反應后模型油二烯值Table 2 The diene value of model oil after reaction

2.3 結(jié)果分析

合成具有與傳統(tǒng)催化劑不同物相結(jié)構(gòu)的層狀堆疊Cat-A催化劑，在硫化后形成高活性的NiMo（W）S活性相，并且在硫化物催化劑中存在大量的缺陷位，也是催化劑顯示高的選擇加氫活性的重要原因.Cat-A催化劑對模型油品中的二烯烴表現(xiàn)出好的加氫活性和選擇性.目前，普遍采用的FO-35T系列脫二烯烴催化劑的平穩(wěn)運行條件：氫油體積比為50NL／L，反應壓力為2.05MPa，反應溫度為200～210℃，液時空速為3.0h-1；Cat-A催化劑的平穩(wěn)運行條件：氫油體積比為20NL／L，反應壓力為1.0MPa，反應溫度為100～130℃，液時空速為2.0h-1，在連續(xù)運轉(zhuǎn)250h后仍保持優(yōu)良的選擇加氫性能.

3 結(jié)論

（1）以NiZnAlK-LDH為催化劑前驅(qū)體合成的Cat-A催化劑具有較好的加氫活性與選擇性.

（2）Cat-A催化劑具有與傳統(tǒng)催化劑不同的物相結(jié)構(gòu)，形成NiMo（W）O4復合物結(jié)構(gòu)，表征顯示均一的層狀堆疊結(jié)構(gòu).

（3）Cat-A催化劑在反應溫度為130℃，反應壓力為1.0MPa，氫油體積比為20NL／L，液時空速為2.0h-1反應條件下，能將二烯值為1.0的模型油脫二烯至0.2以下，單烯烴飽和質(zhì)量分數(shù)下降在3%以下，并且能長期穩(wěn)定運行.

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