鈣鈦礦型LaCoO3的制備及其光催化性能

畢軍，吳艷波，魏斌斌，宋鐵犇，韓笑梅

(大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

伴隨著工業化進程的加快，環境問題日益嚴重.光催化劑在常溫下能使難于生物降解的有機污染物徹底氧化分解，且無二次污染，易于重復利用.目前，已引起世界各國的關注［1］.鈣鈦礦型化合物作為一種新型的半導體化合物，以其工藝簡單，成本低，在光催化領域得到了廣泛的認可.Misono［2］總結出了構造鈣鈦礦型催化材料的基本原則;Su Gil Hur等［3］研究了A位和B位陽離子取代對鈣鈦礦型光催化劑物理化學性質的影響并發現:A位元素可以改變禁帶寬度，B位元素改變導帶位置.Dunfang Li等［4］制備出了具有雙鈣鈦礦結構的Ca2NiWO6化合物，通過光催化降解實驗，證明了它有極強的光催化活性.此外，在元素組配和晶體結構［5］方面鈣鈦礦具有靈活的可“化學剪裁”性［6］，同時具有禁帶寬度窄［7-10］、能夠響應可見光［11］、重復利用率高等特點，是一類更為高效、穩定的光催化劑［12］.本論文以硝酸鑭﹑硝酸鈷為主要原料，以檸檬酸為絡合劑，水為溶劑，以甲基橙為降解物，考察了溶膠-凝膠的pH值，煅燒溫度，檸檬酸加入量對催化劑制備的影響以及降解環境pH值對催化劑光催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 納米LaCoO3的制備

秤取7.275 g硝酸鈷、8.125 g硝酸鑭配制0.1 mol/L的硝酸鹽溶液.取上述兩種溶液各25 mL，混合后加入一定量的檸檬酸，用氨水調節pH值至10，紅外燈下烘烤至形成暗紅色凝膠，在95℃電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥8 h，將干燥后的凝膠進行研磨。再放入馬弗爐中，400℃下預焙燒4 h，600℃下焙燒4 h，制成黑色LaCoO3粉末.

1.2 空白實驗

在甲基橙溶液為10 mg/L，催化劑用量為50 mg，光照射時間為2 h的條件下，考察甲基橙在無催化劑時的穩定性以及無光照條件下催化劑對甲基橙的催化情況，實驗結果如表1.

表1 LaCoO3光催化空白實驗

由表1可知，無催化劑日光條件下，甲基橙的降解率極低，說明甲基橙在無催化劑的情況下很穩定幾乎不分解.無光源有催化劑情況下，甲基橙的降解率為飽和吸附值，幾乎沒有變化，說明催化劑對甲基橙僅存在吸附作用，不存在明顯的催化作用.

1.3 光催化活性測定

稱取0.1 g甲基橙溶解在500 mL棕色容量瓶中，得到200 mg/L甲基橙水溶液.再用移液管量取25 mL上述溶液移至500 mL棕色容量瓶中定容，得到10 mg/L甲基橙溶液.

取上述甲基橙(最大吸收波長為463 nm)溶液50 mL，加入50 mg實驗制得的鈣鈦礦催化劑.震蕩后置于太陽光下進行光降解實驗，記錄不同時間降解情況，降解率的計算方式為λ=(A0-A)/A0×100%(A0為甲基橙的初始吸光度值，A為降解后的吸光度值，λ為降解率).

1.4 分析與表征

利用JOMS-6360型掃描電鏡(日本株式會社)對制得鈣鈦礦的顆粒形貌進行觀察，利用X射線衍射(XRD-6000，JEOL)對制得樣品中所含組分進行分析.

2 實驗結果及分析

2.1 絡合劑添加量對LaCoO3制備的影響

絡合劑用量對溶膠-凝膠形成過程中金屬離子的分散程度有很大影響.本文采用的絡合劑為檸檬酸，金屬離子總的加入量為0.005 mol.通過改變絡合劑檸檬酸的加入量，考察檸檬酸與金屬離子摩爾比的變化對LaCoO3溶膠-凝膠制備的影響，結果如表2.

表2 絡合劑添加量對LaCoO3制備的影響

由表2可知，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為3∶1時，LaCoO3的溶膠清亮，溶膠-凝膠的制備效果最佳.

2.2 pH值對LaCoO3制備的影響

在LaCoO3溶膠-凝膠的制備過程中，用氨水調節溶液的pH值，考察pH值對LaCoO3溶膠-凝膠的制備影響，結果如表3.

表3 pH值對LaCoO3制備的影響

通過表3比較可知，pH值為10時，LaCoO3的溶膠清亮，呈暗紅色，故選pH值等于10為溶膠-凝膠的最佳pH值.

2.忽略就業指導工作的重要性。一些高校存在重教學輕就業、重管理輕服務的現象。在學校大氛圍的影響下，輔導員把工作局限于日常教育管理，產生了一些諸如“就業指導工作不屬于學校工作的重要內容”等錯誤的認識。就業指導工作長期被輔導員所忽視。

2.3 LaCoO3的XRD分析

對不同煅燒溫度下制得的LaCoO3粉體進行了XRD表征，結果如圖1.

圖1 不同煅燒溫度下制得LaCoO3的XRD譜圖

由圖1的LaCoO3X射線衍射分析可知，實驗制得LaCoO3具有鈣鈦礦型單相結構［13］.由圖1不同溫度下制得樣品的XRD譜圖進行對比可知，隨著焙燒溫度的提高，衍射峰位置不變，說明相結構不變.但衍射峰變得尖銳，多個峰產生劈裂，是典型的菱型鈣鈦礦結構，說明焙燒溫度升高，晶化程度提高，相結構趨于完善.同時隨焙燒溫度的升高，LaCoO3平均粒徑增大，比表面積下降.

2.4 LaCoO3的SEM分析

對不同煅燒溫度下制得的鈣鈦礦LaCoO3粉體進行了SEM表征，結果如圖2.

圖2 不同煅燒溫度下制得LaCoO3的SEM照片

由圖2可知，焙燒溫度為600℃時制得的La-CoO3晶型比較規則，接近球狀，且晶體團聚現象較弱，粒度分布均勻.隨著焙燒溫度的升高，顆粒尺寸增大.焙燒為700℃時，粒徑明顯增加且晶體團聚現象加劇.焙燒為800℃時制得的LaCoO3以大顆粒為主，顆粒不均勻，粒徑尺寸分布范圍較廣.通過SEM分析可以得出結論:隨溫度上升，晶粒尺寸增大.這與XRD譜圖分析結論相符.

2.5 煅燒溫度對甲基橙光催化降解率的影響

在自然光下，采用不同煅燒溫度制得的La-CoO3對甲基橙進行光催化降解，結果如圖3.

圖3 煅燒溫度對LaCoO3降解能力的影響

2.6 降解環境的pH值對甲基橙光催化降解率的影響

在自然光下，考察降解環境pH值對甲基橙進行光催化降解的影響，結果如圖4.

圖4 降解環境的pH值對甲基橙光催化降解率

由圖4可知，隨著pH值的升高，催化劑的降解能力先增加后減小，這是由于pH值太高或太低時，引起催化劑中毒，活性下降.當pH值為5時，LaCoO3對甲基橙的降解率最高，甲基橙的降解率為93%.這是因為在酸性溶液中，光催化劑顆粒表面電荷與染料電荷的電性相反，使得染料在光催化劑粒子表面產生較大的吸附能力，從而間接增加了催化劑的降解效率;同時也說明了，降解環境的pH值對催化劑活性具有促進作用，使其催化能力提高.

3 結論

(1)制備LaCoO3光催化劑的最佳合成條件:溶膠-凝膠pH值為10，最佳煅燒溫度為600℃，檸檬酸的加入量與金屬離子摩爾比為3∶1;

(2)檸檬酸絡合法合成鈣鈦礦型光催化劑LaCoO3，通過 XRD，SEM 表征分析，600℃ 下焙燒獲得的LaCoO3為菱型鈣鈦礦結構，催化劑粒徑最小，光降解活性最高.在pH值為5的環境下，對甲基橙的最高降解率可達93%.

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