丙烯酸類聚合物對丁羥膠片補強/抑制AP熱分解研究①

黎超華，鄧劍如，張習龍，張智威，徐 然

(湖南大學 化學化工學院，長沙 410082)

丙烯酸類聚合物對丁羥膠片補強/抑制AP熱分解研究①

黎超華，鄧劍如，張習龍，張智威，徐 然

(湖南大學 化學化工學院，長沙 410082)

針對丁羥推進劑高強度、低燃速的性能要求，設計合成了新型補強降速雙效助劑。選用丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、三乙胺為原料，合成了新型聚丙烯酸酯聚合物，并對其結構進行了表征，證明所合成的化合物為設計目標化合物。利用所合成的目標化合物，研究了助劑對推進劑基體力學性能和AP熱分解性能的影響。結果表明，該助劑可明顯提高推進劑基體交聯密度，從而達到提高推進劑基體力學性能的目的，助劑的加入可使AP的高溫分解峰達到380℃，明顯抑制AP熱分解，可產生降低推進劑燃速的效果。

丁羥推進劑;交聯;降速;高強度;低燃速

0 引言

丁羥復合固體推進劑是綜合性能優異且研究較多的復合固體推進劑體系［1－2］，隨著空間技術的發展以及國防建設的需要［3］，一些新型的助推火箭要求所用固體推進劑既具備良好的力學強度，同時具備相當低的燃燒速度。目前，國內外對降速劑的研究相對較少［4］，且采用傳統的降速劑，藥柱燃速有所下降，力學強度有明顯的負面影響［5］。因此，無法滿足新型高力學強度、低燃速推進劑的要求。

針對此現狀，本文旨在設計一種全新的補強降速雙效助劑。該雙效助劑能通過擴鏈交聯反應，增加推進劑基體的力學強度，同時釋放有機胺類物質，與傳統降速劑配合，降低推進劑燃速，以期滿足新型高強度、低燃速推進劑的要求。

1 雙效助劑的設計

新型補強降速雙效助劑的設計要點:其一，該助劑能均勻分散在丁羥粘合劑中，并參與擴鏈交聯反應，增加基體硬段含量及交聯密度，從而顯著提高藥柱的拉伸強度和抗撕裂強度;其二，該助劑在燃燒時分解出胺類化合物，抑制AP的分解，達到輔助降速作用。根據上述雙效助劑設計要點，提出新型補強降速雙效助劑的分子結構通式為

其中，丙烯酸羥乙酯提供羥基，參與擴鏈交聯反應，發揮補強作用;丙烯酸三乙胺鹽在助劑燃燒中釋放胺類化合物，抑制AP分解，發揮降速作用，丙烯酸丁酯可調控雙效助劑與推進劑粘合劑的相容性。

2 實驗

2.1 實驗原料

丙烯酸，純度＞99%，上海化學試劑研究所;丙烯酸羥乙酯，純度＞99%，上海化學試劑研究所;丙烯酸丁酯，純度＞99%，上海化學試劑研究所;三乙胺，純度＞99%，上海化學試劑研究所;端羥基聚丁二烯(HTPB)，數均分子量 4 140，羥值 27.1 mg KOH/g，齊龍化工;甲苯二異氰酸(TDI)，純度＞99%，拜耳公司;JJ-3補強降速雙效助劑(下文簡稱助劑)，實驗室自制;草酸銨(AO)，純度＞99%，上海化學試劑研究所;高氯酸銨(AP)，純度＞99%，國藥集團。

2.2 助劑的合成與表征

2.2.1 助劑的合成

將丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯3種單體原料按設定的摩爾比準確投料，加入偶氮二異丁氰為引發劑，巰基乙醇為鏈轉移劑，丙酮為溶劑，在60℃反應6 h后，得到中和前樣品。其后，加入三乙胺中和，減壓蒸餾，除去溶劑，得到淡黃色粘稠態液體。

2.2.2 紅外表征

采用北京第二光學儀器廠WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，對目標化合物分子結構進行定性表征。

2.2.3 胺值測試

按照 HG/T 2708—95［6］(聚酯多元醇中酸值測定方法)，采用酸堿滴定法，測定加入三乙胺前樣品的酸值，以此計算最終目標化合物的胺值。

2.2.4 羥值測試

按照 HG/T 2709—95［7］(聚酯多元醇中羥值測定方法)，采用乙酰化法，測定目標化合物羥值。

2.2.5 分子量測試

利用烏氏粘度計，采用粘度法，測定目標化合物分子量。

2.3 助劑對推進劑基體網絡結構及力學性能的影響

2.3.1 膠片制備

制得基體膠片見表1，以HTPB為基準，分別調節雙效助劑的用量，固化參數Rt均為1.1，在50℃下，攪拌混合勻稱，倒入模具中65℃恒溫固化5 d。

表1 膠片配方Table 1 Composition of rubber sheets

2.3.2 膠片溶脹比測試

將膠片切成約20 mm×10 mm×5 mm的樣條，25℃下稱重后，放置在甲苯溶劑中浸泡24 h，取出吸干表面溶劑立即稱重，用重量法計算膠片的溶脹比Q(溶脹平衡前與平衡后的體積比)。

2.3.3 單向拉伸力學性能測試

采用瑞普WDW-10型微機控制電子萬能實驗機，測試膠片的最大拉伸強度與斷裂伸長率，測試溫度，20℃，拉伸速度100 mm/min。

2.4 助劑對AP熱分解特性的影響

差示掃描量熱法(DSC)與熱失重法(TG)是研究添加劑對推進劑燃速影響最重要的2種熱分析方法［8－9］。根據文獻［5］報道，在分析推進劑熱分解行為時，可忽略鋁粉與HTPB對推進劑熱分解的影響，氧化劑AP的熱分解對AP/AL/HTPB推進劑的熱分解起決定性的作用。因此，在探討雙效助劑對推進劑熱分解的影響時，只探討了雙效助劑對AP的熱分解的影響。熱分析樣品成分如表2所示。

表2 熱分析樣品成分Table 2 Propellant compositions and thermal analysis compositions

用美國TA儀器公司的同步熱分析儀器Q600，對樣品進行熱譜測試，樣品量為20 mg左右，升溫速率為10℃/min。

3 結果與討論

3.1 雙效助劑表征

3.1.1 雙效助劑紅外表征

目標化合物紅外譜圖見圖1。由圖1可見，在頻率1 160 cm－1處有酯的C—O—C非對稱伸縮振動峰，在1 730 cm－1處有C＝O伸縮振動，證明有酯基的存在;在頻率3 440 cm－1處有羥基O—H伸縮振動峰，證明有羥基存在;在頻率2 700 cm－1處屬于叔胺鹽的NH伸縮振動吸收，證明有胺基存在。通過紅外分析，確認了3種有效的功能基團酯基、羥基、胺基的存在，與所設計的目的一致。

圖1 雙效助劑紅外分析譜圖Fig.1 FTIR spectra of double-effect additives

3.1.2 胺值測試

經過測試，中和前樣品［H］=4.19 mmol/g，可計算出最終目標化合物胺值=2.94 mmol/g，即目標化合物三乙胺含量為29%(質量比)。3.1.3 羥值測試與分子量測試

經過測試，目標化合物分子量 Mη=4 500，羥值［OH］=1.034 mmol/g，羥基官能度=4.6＞3，可達到與HTPB共同交聯的要求。

3.2 雙效助劑對推進劑基體網絡結構及力學性能的影響

將固化好的膠片做溶脹比測試與單向拉伸力學性能測試，結果表3所示。其中，最大拉伸強度提高比例是由膠片II、Ⅲ、Ⅳ與膠片I的最大拉伸強度差值與膠片I的最大拉伸強度的比值。

測得基體膠片溶脹比Q，通過式(1)可估算出基體交聯密度。其中，Mc表示有效鏈的平均分子量，它是表征聚合物交聯密度的重要指標之一。Mc越小，表示單位體積內交聯鍵越多，交聯密度越大。式中 ρ2為高聚物的密度;V1為溶劑的摩爾體積;χ1為Huggins參數。

表3 助劑對膠片力學性能影響Table 3 Effects of double-effect additives on the mechanical properties of rubber sheets

由表3可知:

(1)雙效助劑的加入，可顯著提高推進劑基體交聯密度，且隨著雙效助劑含量的增加，基體的交聯密度逐步增大;

(2)雙效助劑的加入，可使推進劑基體抗拉強度明顯提高，且隨著雙效助劑含量的增加，基體的抗拉強度逐步變大;

(3)溶脹比實驗交聯密度增加，與膠片抗拉強度增加是一致的。

3.3 雙效助劑對AP熱分解特性的影響

3.3.1 助劑熱分解特性

圖2是助劑樣品DSC熱分析曲線，圖3是助劑樣品TG熱分析曲線。

圖2 助劑樣品差示掃描量熱分析圖Fig.2 DSC curves of additives

由圖2可知，120℃為雙效助劑的吸熱轉晶峰;220℃為助劑的第1個吸熱分解峰溫。結合圖3可知，在220～300℃之間，樣品失重25%，這與目標化合物三乙胺含量29%較為接近，推斷此時大部分三乙胺逐漸分解出去;366℃為第1個分解放熱峰，此時酯基、羥基等易氧化的基團逐漸氧化分解放熱;480℃有1個強分解放熱峰，此時雙效助劑的碳鏈逐漸氧化分解，釋放大量熱量。

圖3 助劑樣品熱失重分析圖Fig.3 TG curves of additives

3.3.2 AP 熱分解特性

圖4是AP樣品DSC熱分析曲線。由圖4可知，AP樣品熱分解有2個明顯的過程，即低溫分解和高溫分解。其中，低溫分解峰溫為313℃，高溫分解峰溫為364℃。

圖4 AP樣品差示掃描量熱分析圖Fig.4 DSC curves of AP

3.3.3 草酸銨對AP熱分解特性的影響

圖5是AP/AO樣品DSC熱分析曲線。由圖5可知，AP/AO樣品低溫分解峰溫336℃，高溫分解峰溫378℃。相比純AP樣品，AP的低溫、高溫分解峰溫均相對提高。

AP/AO樣品第一個熱失重階段為220～260℃，對應的是草酸銨的分解，產生NH3被吸附在AP表面，使AP在低溫分解階段時表面的NH3濃度相對較大，從而抑制AP的前期分解平衡，隨著AP分解產生的NH3逐漸增多，AO分解產生的NH3對AP表面NH3濃度的影響逐漸減弱，從而對AP分解的抑制作用逐漸減弱。因此，AO對AP前期低溫分解有較大的抑制作用，使AP低溫分解峰溫極大升高。

高溫分解階段，AO分解的氨對AP分解的影響基本消失，但AO分解吸收較多熱量［10］，使各組分產生的氣體溫度降低;同時，它分解產生的CO2、CO、H2O小分子稀釋了HClO4的濃度，而且分子逃逸的時候也帶走了熱量。因此，也在一定程度上抑制了AP的高溫分解，具體表現為高溫分解峰溫增大。

圖5 AP/AO樣品差示掃描量熱分析圖Fig.5 DSC curves of AP/AO

3.3.4 雙效助劑對AP熱分解特性的影響

圖6為AP/助劑樣品DSC熱分析曲線。由圖6可知，相比純AP樣品，AP低溫分解峰溫降低了13℃，高溫分解峰增加了16℃。

圖6 AP/助劑樣品差示掃描量熱分析圖Fig.6 DSC curves of AP/additives

結合助劑樣品的DSC與TG分析可知，助劑在220～300℃之間會分解釋放三乙胺。進入AP低溫分解階段后，助劑熱分解產生的有機胺與AP低溫分解產生的高氯酸反應，生成新的化合物高氯酸有機胺鹽，使AP表面的高氯酸濃度降低，從而在一定程度上促進了AP的低溫分解平衡，具體表現為AP/助劑樣品相比AP樣品低溫分解峰溫提前了13℃。

隨著AP分解產生的高氯酸逐漸增多，生成的高氯酸有機胺穩定化合物逐漸增多，附在AP表面，極大地阻礙了AP分解的進行，具體表現為AP/助劑樣品的高溫分解峰溫明顯變大。

由圖4可知，AP/助劑在442℃剛好有一明顯吸熱峰，此吸熱峰應是高氯酸有機胺鹽的吸熱分解峰溫，該分解峰明顯比AP的高溫分解峰溫大，證明此化合物的熱穩定性能比AP好，AP高溫分解階段，它會附在AP表面，抑制AP分解，從而使AP的高溫分解峰增加了16℃，抑制AP分解;另一方面，雙效助劑可作為有機相配合傳統無機降速劑，達到輔助降速的效果。

4 結論

(1)設計并合成了新型補強降速雙效助劑，并對其結構進行了表征，證明合成的化合物為設計目標化合物。

(2)雙效助劑通過提供羥基參與推進劑基體的擴鏈交聯反應，使推進劑基體交聯密度增大，從而使推進劑基體力學性能增強。結果表明，助劑的加入可使推進劑基體最大拉伸強度從 0.58 MPa增加到到0.91 MPa。

(3)DSC及TG熱分析結果表明，雙效助劑通過熱分解產生有機胺，可與高氯酸反應，生成難分解的胺鹽，附在AP表面，抑制AP高溫分解，使AP的高溫分解峰相對提高16℃，抑制AP的分解，可達到輔助降速的效果。

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［4］Glaskova A P.Three possible ways to inhibit the ammonium perchlorate combustion process［J］.AIAA Journal，1975，13(4):438-442.

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［6］HG/T 2708—95.聚酯多元醇中酸值測定方法［S］.江蘇化工研究所，1995.

［7］HG/T 2709—95.聚酯多元醇中羥值測定方法［S］.江蘇化工研究所，1995.

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(編輯:劉紅利)

Research of the reinforcement of butyl hydroxy film and the inhibition of the thermal decomposition of AP based on acrylic polymer

LI Chao-hua，DENG Jian-ru，ZHANG Xi-long，ZHANG Zhi-wei，XU Ran
(College of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan University，Changsha 410082，China)

Based on the high-strength，low burning rate performance requirements of hydroxy-terminated polybutadiene(HTPB)propellant，a new-style reinforced and low burning rate dual functional additives was designed and synthesized.Acrylic acid，hydroxyethyl acrylate，butyl acrylate and triethylamine were used as ingredients to synthesize a new type polyacrylic ester polymer.To prove the synthetic compounds were the designed target compounds，series of characterization were carried out for the structure.The synthetic target compounds were used to study the influence of additive on mechanical properties of the propellant substrate and the thermal decomposition of AP.The results show that the additives can obviously increase the crosslink density，which can significantly improve propellant substrate mechanical strength.The add of dual functional additives can make the high temperature stage decomposition of AP reach 380 ℃，which can obviously inhibit the thermal decomposition of AP，so as to reduce propellant burning rate.

HTPB propellant;crosslinking;reduce burning rate;high strength;low burning rate

V512

A

1006-2793(2014)06-0833-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.018

2013-11-12;

2013-12-30。

黎超華(1990—)，男，碩士，研究領域為復合固體推進劑和高分子材料。E-mail:lichaohua252@qq.com

鄧劍如，教授。E-mail:dengjianru@hnu.edu.cn