環三磷腈基三臂氯化聚醚粘合劑的合成與熱性能①

肖 嘯，甘 寧，劉 慶，盧先明，莫洪昌，葛忠學

(西安近代化學研究所，西安 710065)

環三磷腈基三臂氯化聚醚粘合劑的合成與熱性能①

肖 嘯，甘 寧，劉 慶，盧先明，莫洪昌，葛忠學

(西安近代化學研究所，西安 710065)

以六氯環三磷腈、對羥基苯甲醛、苯酚鈉和環氧氯丙烷(ECH)為原料，依次經親核取代反應、還原反應和陽離子開環聚合反應，合成出環三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP。利用紅外光譜、核磁共振、元素分析和蒸汽滲透壓法(VPO)，對所得中間體及 TCPCP的結構進行了表征。重點研究了以1，3，5-三(4-羥甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三(苯氧基)環三磷腈(PN-3OH)為起始劑、ECH為聚合單體、三氟化硼乙醚絡合物(BF3·Et2O)為催化劑的陽離子開環聚合反應，確定了最佳反應條件:以甲苯和1，2-二氯乙烷的混合溶劑(V(甲苯) ∶V(1，2-二氯乙烷)=1∶3)為反應溶劑，n(BF3·Et2O)∶n(—OH)=1∶1，引發反應溫度為20～25℃，聚合反應溫度為0℃。并對產物TCPCP進行了熱性能研究，結果表明，TCPCP的玻璃化轉變溫度(Tg)為-43.66℃，800℃時的殘焦量為4.89%。

陽離子開環聚合;環三磷腈;氯化聚醚;合成;熱性能

0 引言

磷腈(環三磷腈和聚磷腈)結構能夠提供良好的耐熱性、優越的阻燃性及高的殘焦量，這些性能恰恰是固體推進劑絕熱包覆材料所追求的目標。目前，關于磷腈類包覆材料的報道僅限于美國Ethyl公司開發的可用于固體推進劑絕熱包覆的聚磷腈包覆層配方，該配方用100質量份PBPP、50質量份芳綸纖維(PBI)在171℃進行硫化30 min，得到了交聯包覆套。該包覆套除了具有少煙、低燒蝕特點外，還具有優異的抗增塑劑遷移性能，它對三羥甲基乙烷三硝酸酯增塑劑的吸收能力比HTPB還要低。例如，HTPB包覆層3周后、6周后的吸收率分別為2.54%、2.69%，而聚磷腈 PBPP包覆層3周后、6周后的吸收率分別為0.74%、1.2%，顯示出了優良的抗遷移性［1-2］。

然而，線性聚磷腈目前在合成方面依然存在著諸多難以攻克的難題，特別是由六氯環三磷腈開環聚合制備中間體聚二氯磷腈的收率很低(控制不當往往形成交聯體);此外，體積較大的親核試劑由于空間位阻的作用，不能將氯原子完全取代，無法制得結構和性能穩定的聚合物，原因在于殘存氯原子極易水解，使得聚合物進一步自行交聯［3-5］;另一方面，這種高分子量的橡膠狀聚磷腈只能用于固體推進劑的殼體粘結式裝藥，無法適用于固體推進劑的自由裝填式裝藥。

然而，含有環三磷腈結構包覆材料至今未見報道。鑒于含有環三磷腈結構的預聚物同樣具有良好的耐熱性和阻燃性，本研究設想將環三磷腈基團引入到聚醚結構中，合成出一種含環三磷腈結構的氯化聚醚液體預聚物，為固體推進劑自由裝填式裝藥提供一類性能優良的絕熱包覆用粘合劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六氯環三磷腈:自制，熔點:113℃;對羥基苯甲醛:CR，ALDRICH，使用前用水重結晶后真空干燥;苯酚鈉:AR，成都市科龍化工試劑廠;四氫呋喃:AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前脫水處理;硼氫化鈉:AR，成都市科龍化工試劑廠;甲醇:AR，成都市科龍化工試劑廠;環氧氯丙烷(ECH):分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4?分子篩干燥;1，2-二氯甲烷:分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前4 ?分子篩干燥;甲苯:AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前4 ?分子篩干燥;三氟化硼乙醚絡合物(BF3·Et2O):分析純，天津市百世化工有限公司。

KQ-250DB型數控超聲波反應器，昆山市超聲儀器有限公司;紅外光譜采用美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測定;核磁共振譜采用瑞士Bruker AV 500型核磁共振儀測定;動態熱失重分析(TGA)用 Universal V2.6D TA Instruments測定，升溫速率為10℃/min，測試范圍為室溫至800℃，氣氛為空氣;數均分子量采用蒸汽滲透壓法(VPO)測定。

1.2 合成路線

本研究的合成路線如下所示:以六氯環三磷腈、苯酚鈉和對羥基苯甲醛為原料，經親核取代反應得到中間體 1，3，5-三(4-醛基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環三磷腈(PN-3CHO);PN-3CHO經硼氫化鈉/甲醇體系還原得中間體 1，3，5-三(4-羥甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環三磷腈(PN-3OH);最后，以PN-3OH為多元醇引發劑，引發環氧氯丙烷陽離子開環聚合得到目標聚合物TCPCP。

1.3 1，3，5-三(4-醛基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環三磷腈(PN-3CHO)的合成

室溫下向配置機械攪拌、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗的500 ml四口瓶中加入69.5 g(0.2 mol)六氯環三磷腈和200 ml四氫呋喃，攪拌待固體全部溶解后，滴加溶有69.7 g(0.6 mol)苯酚鈉的四氫呋喃溶液;滴加完成后，回流反應3 h，過濾并收集濾液;另取一1 000 ml四口瓶，依次加入 146.5 g(1.2 mol)對羥基苯甲醛、300 ml四氫呋喃和 414.6 g(3.0 mol)無水碳酸鉀，攪拌至對羥基苯甲醛完全溶解后，向其中滴加上述所得的濾液，滴加完成后回流反應6 h。反應完成后過濾，收集濾液后濃縮至原體積的1/4;然后，將剩余混合物緩慢投入冰水中，快速攪拌直至淡黃色乳油狀液體全部析出;依次用10%KOH溶液、水、甲醇洗滌乳油狀物，直至全部固體析出;抽濾后真空干燥至衡重，得淡黃色粉末狀固體143.07 g(0.184 mol)，產率92%。

熔點:69～71℃(未見文獻報道);IR(KBr)υ(cm-1):3 126、3 065(C—H in aromatic);2 823、2 741(C—H in —CHO);1 706(C＝O);1 600、1 494，(aromatic);956(P—O—C);1 221、1 183(P＝N);883(P—N);C39H30N3O9P3元素分析:計算值:C 60.24%;H 3.89%;N 5.40%;實驗值:C 60.22%;H 3.86%;N 5.44%。

PN-3CHO的1H NMR、13C NMR和31P NMR如圖1所示。

圖1PN-3CHO的1H NMR、13C NMR、31P NMR譜Fig.1 1H NMR，13C NMR，31P NMR spectrum of PN-3CHO

1.4 1，3，5-三(4-羥甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基環三磷腈(PN-3OH)的合成

在1 000 ml三口瓶中，依次加入500 ml四氫呋喃、300 ml甲醇和 71.54 g(0.092 mol)PN-3CHO，待溶解完全后冷卻至0℃;然后，分批加入25 g(0.66 mol)硼氫化鈉。加完后，在0℃下恒溫反應14 h。反應畢，減壓蒸除2/3溶劑，將剩余液緩慢投入大量蒸餾水中，有白色沉淀析出。靜置沉淀數小時后，過濾得白色固體，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得到白色固體粉末 68.49 g(0.087 mol)，產率 95%。

熔點:95～96℃(未見文獻報道);IR(KBr)υ(cm-1):3 366(—OH);2 936、2 867(—CH2—);1 599、1 506、1 460(aromatic);1 020、9 62(P—O—C);1 256、1 168(P＝N);887(P—N);C39H36N3O9P3元素分析:計算值:C 59.77%;H 4.63%;N 5.36;實驗值:C 59.76%;H 4.65%;N 5.38%。

PN-3OH的1H NMR、13C NMR和31P NMR如圖2所示。

圖2PN-3OH 的1H NMR、13C NMR、31P NMR譜Fig.2 1H NMR，13C NMR，31P NMR spectrum of PN-3OH

具體歸屬如下:(CH2OH);125.87～151.62(aromatic)。

1.5 環三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP的合成

室溫下向配置機械攪拌、溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管和超聲水浴的250 ml四口燒瓶中依次加入100 ml 1，2-二氯乙烷和100 ml甲苯，在攪拌下緩慢加入起始劑3.92 g(5 mmol)PN-3OH，攪拌分散10 min。然后升溫至 25℃ ～30℃，一次性加入 1.9 ml(15 mmol)BF3·Et2O，攪拌 30 min 后，緩慢滴加 5.55 g(60 mmol)環氧氯丙烷，控制滴加速度使反應體系溫度保持25～30℃;待反應體系中的固體全部消失后，停止滴加環氧氯丙烷，待反應體系溫度降至0～5℃后繼續滴加剩余環氧氯丙烷，加畢后，0℃恒溫反應24 h。反應完成后，加水終止反應，經后處理，得到外觀透明的淡黃色粘性液體。

TCPCP的1H NMR和13C NMR譜分別如圖3所示，具體歸屬分別見表1和表2。表中計算原子數目以每個磷連接單元和單聚合度為基準。

圖3TCPCP的1H NMR、13C NMR譜Fig.3 1H NMR，13C NMR spectrum of TCPCP

2 結果與討論

TCPCP的合成在反應機理、聚合方法、溶劑類型、催化劑用量、后處理等方面與六臂氯化聚醚HCPCP［6］的基本一致。因此，只對二者之間的區別進行分析和討論。

實驗結果發現，按BF3·Et2O/OH/ECH(mol)=1/1/3的投料比進行反應時，TCPCP的數均分子量均在1 600左右，而引發劑PN-3OH的相對分子質量為787，說明1分子芐醇能夠平均引發3分子ECH開環聚合，表明該體系能夠實現可控聚合。為了進一步驗證，進行了不同投料比的研究，結果見表3。表3中，ECH/OH(mol)≤2時，仍殘存微量固體結塊。

表1 TCPCP的1H NMR譜化學位移與對應結構Table 1 1H NMR shift and corresponding structure of TCPCP

表2 TCPCP的13C NMR譜化學位移與對應結構Table 2 13C NMR shift and corresponding structure of TCPCP

表3 投料摩爾比對TCPCP分子量和收率的影響Table 3 Effect of the molar ratio on Mnand yield of TCPCP

由表1可見，當ECH/OH(mol)≤3時，實測分子量與理論分子量頗為接近，說明本聚合體系的分子量基本可控;而當ECH/OH(mol)≥4時，實測分子量與理論分子量出現較大偏差，且分子量反而隨著ECH投料增加而減小。這是因為鏈增長反應進行到一定程度后，就會出現“鏈回咬”或“鏈轉移”反應，生成了小分子量的冠醚，且ECH投料量越大，冠醚量越多。因此，本反應體系的臨界可控條件為:ECH/OH(mol)=3。

與合成HCPCP的PN-6OH/ECH體系一樣，在滴加單體的過程中，體系溫度在20℃以下時，反應液中原本分散的粉末狀引發劑迅速凝集成塊，無論后續反應條件如何變化都無法消失;與PN-6OH/ECH體系不同的是，當溫度升高至25℃時，PN-3OH/ECH體系中的固體結塊迅速消失，且內部溫度迅速升高2～3℃之后又回歸到原溫，這就說明固體引發劑在進入液相的瞬間所有羥基能夠同時反應，整個體系接近均相反應。造成2種反應體系這種差異的原因可能與兩類引發劑的結構和熔點有關:(1)PN-6OH/ECH體系在聚合時6個活性羥基難以同時進行鏈引發，造成反應體系由非均相轉變為均相的速率明顯低于PN-3OH/ECH體系;(2)PN-6OH和PN-3OH的熔點分別為220～221℃和95～96℃，PN-6OH發生鏈引發后形成的中間體依然有較高的熔點，不能很快進入液相;而PN-3OH進行鏈引發后形成的中間體熔點明顯較前者低，這樣當聚合溫度為45℃時，固體塊則迅速消失。

3 HCPCP的熱性能研究

3.1 玻璃化轉變溫度

圖4為相對平均分子質量均為1 600的TCPCP和HCPCP［6］的玻璃化轉變溫度曲線。由圖4可知，TCPCP 和HCPCP 的Tg分別為-43.66 ℃和-37.98 ℃，均表現出較為優良的低溫性能。二者之間的差異主要與聚合物的結構有關:(1)TCPCP結構中聚醚鏈較HCPCP長，致使前者的主鏈柔順性較后者好;(2)TCPCP的官能度較HCPCP小，分子鏈之間的作用力相對較弱，鏈段的自由運動能力較后者強。兩者綜合作用的結果，使得TCPCP具有更低的Tg。

圖4TCPCP和HCPCP的Tg曲線Fig.4 Tgcurve of TCPCP and HCPCP

3.2 熱穩定性

通過測試樣品的TGA曲線，研究了TCPCP在高溫條件下的熱穩定性。圖5所示為TCPCP和HCPCP［6］的動態熱失重曲線對比。

圖5TCPCP和HCPCP的TGA曲線Fig.5 TGA curve of TCPCP and HCPCP

由圖5可見，HCPCP和TCPCP的熱分解主要分為2個階段:在300～400℃之間失重約70%，是聚醚主鏈的無規降解;同時，形成了類似PN-3OH和PN-6OH的片段結構。為了更加明確地解釋TCPCP和HCPCP在400℃以上的熱分解行為，本研究特對2種聚合物前體PN-3OH和PN-6OH的熱分解機理進行了研究，并對其熱分解機理進行了推測。圖6所示為PN-6OH和PN-3OH的動態熱失重曲線。

圖6PN-3OH和PN-6OH的TGA曲線Fig.6 TGA curve of PN-3OH and PN-6OH

如圖6所示，初始熱失重溫度分別為324.09℃和347.08℃，整個溫度區間內的熱失重變化趨勢也基本一致。此外，PN-6OH和PN-3OH在高溫下的殘焦量相差不大(600℃時分別為58.38%和52.62%，800℃時分別為 6.22%和 3.17%)。這是因為 PN-6OH 和PN-3OH受熱后，分子內或分子間經脫水縮合形成醚鍵結構;然后，再脫去一分子甲醛形成分子內或分子間以—CH2—相連的交聯結構，此結構在高溫條件下不穩定，易發生分子內或分子間的斷鍵，導致形成的交聯結構迅速分解。因此，在400～600℃ 2種化合物發生了明顯的二次失重現象。其熱交聯機理如下所示:

當溫度升高至600℃以上時，交聯結構中的—CH2—先后經歷高溫熱氧化、脫甲醛反應，使交聯結構徹底被破壞，形成了苯氧基取代的環三磷腈衍生物，從而導致PN-6OH和PN-3OH在600～800℃范圍內的熱失重行為和殘焦量趨勢基本一致。

基于以上分析，TCPCP和HCPCP在400～600℃之間二者的熱分解趨勢比較緩慢，這是由于體系中的羥基發生了分子內和分子間的縮合反應，生成了醚鍵結構以及—CH2—相連的交聯結構，此結構在高溫條件下不穩定，易發生斷鍵而導致形成的交聯結構迅速分解。因此，在400～600℃ 2種交聯體發生了明顯的二次失重現象;當溫度升高至600～800℃時，分解機理與PN-6OH和PN-3OH相同。

4 結論

(1)以六氯環三磷腈、對羥基苯甲醛、苯酚鈉和環氧氯丙烷為原料，依次經親核取代反應、還原反應和陽離子開環聚合反應，合成出以環三磷腈為內核的三臂氯化聚醚TCPCP，并對TCPCP的合成條件進行了優化。

(2)熱性能研究表明，TCPCP的玻璃化轉變溫度為-43.66℃，低溫柔順性好;800℃時的殘焦量為4.89%，耐熱性不及六臂氯化聚醚HCPCP。

［1］吳戰鵬，張騰，吳德珍，等.低特征信號絕熱層及襯層基體材料發展新趨勢——聚磷腈［C］//第23屆中國宇航學會固體推進專委會會議文集.呼和浩特，2006:241-247.

［2］張騰，吳戰鵬，金日光，等.聚磷腈高性能彈性體的性能及應用［C］//第23屆中國宇航學會固體推進專委會會議文集.呼和浩特，2006:234-240.

［3］Harry R Allcock，Mang M N，Dembek A A，et al.Poly［(aryloxy)phosphazenes］with phenyphenoxy and related bulky side groups，synthesis，thermal transition behavior，and optical properties［J］.Macromolecules，1989，22:4179-4190.

［4］Neilson R H，Wisian-Neilson P.Poly(alkyl/arylphosphazenes)and their precursors［J］.Chem.Rev.，1988，88(3):541-562.

［5］張瑞慶.固體火箭推進劑［M］.兵器工業出版社，1991.

［6］甘寧，肖嘯，劉慶，等.環三磷腈基六臂氯化聚醚粘合劑的合成與熱性能［J］.固體火箭技術，2014，37(3):381-386.

(編輯:劉紅利)

Synthesis and thermal properties of three-armed polyepichlorohydrin adhesive based on cyclotriphosphazene

XIAO Xiao，GAN Ning，LIU Qing，LU Xian-ming，MO Hong-chang，GE Zhong-xue
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Three armed polyepichlorohydrin adhesive based on cyclotriphosphazene(TCPCP)was prepared by nucleophilic substitution，reduction and cationic ring opening polymerization reaction in sequence using hexachlorocyclotriphosphazene，phydroxybenzaldehyde，sodium phenate and epichlorohydrin(ECH)as raw materials.The products were structurally characterized by FT-IR，NMR，elemental analysis and vapor pressure osmometry(VPO).The cationic ring opening polymerization reaction of Hexakis［p-(hydroxymethyl)phenoxy］cyclotriphosphazene(PN-3OH)，ECH and BF3·Et2O was investigated.The optimized process conditions were:the mixture of toluene and 1，2-dichloroethane(V(toluene):V(1，2-dichloroethane)=1 ∶3)used as reaction reagent，n(BF3·Et2O) ∶n(—OH)=1∶1，initiation reaction temperature was 20～25℃，polymerization temperature was 0℃.The thermal properties of TCPCP were also studied.The results show that the glass state temperature is-43.66 ℃ and the char yield at 800 ℃is 4.89%.

cationic ring opening polymerization;cyclotriphosphazene;polyepichlorohydrin;synthesis;thermal property

V512

A

1006-2793(2014)04-0535-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.020

2014-02-17;

2014-04-03。

肖嘯(1987—)，男，助理工程師，從事高能量密度材料的合成研究。E-mail:358240234@qq.com