超細球形高氯酸銨的制備與性能表征①

宋 娟，郭效德，李鳳生

(南京理工大學，國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

超細球形高氯酸銨的制備與性能表征①

宋 娟，郭效德，李鳳生

(南京理工大學，國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

用氣流粉碎機對原料高氯酸銨(AP)進行粉碎，行星球磨機對粉碎后的AP進行球磨，使其球形化。用掃描電鏡、微米粒度測試儀、傅里葉紅外光譜儀、分別對比了原料AP、粉碎后AP和超細球形AP的形貌、粒度分布和紅外光譜。用標準容器法和差示掃描量熱法(DSC)測試了同粒度超細球形AP和非球形AP的松裝堆積密度和熱性能。測試了同粒度超細球形AP和非球形AP的撞擊感度和摩擦感度、吸濕性和結塊性。結果表明，用球磨法制備的超細球形AP球形率高，球形度好，表面光滑，缺陷少，熱分解溫度向低溫區移動。球形化后的AP撞擊感度和摩擦感度降低，吸濕性和結塊性明顯改善。

高氯酸銨;球形化;行星球磨機;撞擊感度;摩擦感度;吸濕性

0 引言

AP作為固體推進劑的氧化劑，占推進劑總質量的70%以上，但超細AP感度高，如何制備出超細并且感度低的AP日益被關注。球形化就是降低感度的方法之一。球形化的方法有:溶劑-非溶劑重結晶、超低溫重結晶、噴霧干燥法、冷凍干燥法、超臨界法、高溫熔融法、研磨法等。徐榮等［1］對傳統的溶劑侵蝕法進行了改進，得到了球形HMX。這種方法中需要大量的特殊溶劑容易污染環境，并且這種特殊的溶劑不容易找到，從而得不到很好的效果。趙雪等［2］用重結晶法制備了球形RDX，重結晶法工藝流程復雜，球形化的RDX粒徑較大，并且此方法用到的有機溶劑對環境造成很大的污染。郁衛飛等［3］用冷卻結晶法制備了球形NTO，此方法得到的球形NTO形狀不規則且粒徑大，結晶過程也不容易受控制。但是，迄今對AP球形化的研究比較少。

本文首先用氣流粉碎機對原料AP進行粉碎，再用球磨法制備超細球形AP，制備了超細球形AP。此法具有工藝簡單、能耗低、污染小、易于規模化生產等優點。并用掃描電鏡和粒度分析儀對球形后的AP進行形貌和粒度分析，用熱分析儀考察了球形前后熱分解的變化，研究了球形后吸濕性和結塊性的變化。

1 實驗

1.1 實驗試劑

工業級AP(大連北方氯酸鉀廠)，二氯甲烷(非溶劑)，十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)。

1.2 實驗儀器

GQF-3型行星球磨機，南京大學儀器廠;S-4800型及S-7300型掃描電鏡，日本日立;TA-Q600型熱分析儀，美國TA公司;MB154S型傅里葉紅外光譜儀，加拿大波曼公司;Mastersizer 2000微米粒度儀，英國馬爾文公司;冷凍干燥機，南京理工大學;GQF-3型扁平式氣流粉碎機，南京理工大學。

1.3 制備及性能表征

超細球形AP的制備:首先將原料AP在GQF-3型扁平式氣流粉碎機中進行粉碎，氣流壓強0.75 MPa，進料速度1.7 kg/h。粉碎后AP保存在60℃的水浴烘箱中。粉碎后的AP用行星球磨機球磨:二氯甲烷作為非溶劑，十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，二氯甲烷(體積)∶AP(質量)=15∶1，瑪瑙球填充率60%，球磨轉速300 r/min，球磨時間1 h。球磨后的溶液用冷凍干燥機干燥。由于AP是危險品，為確保安全性，需嚴格控制實驗條件。氣流粉碎過程容易產生靜電，氣流粉碎機磨腔、輸送管道及各部件的連接件均需導電材料，且整個系統都要接地，可使產生的靜電及時導走。球磨時要保證2個球磨罐的平衡，防止液體外漏。

用S-4800掃描電鏡對原料AP和粉碎后AP進行形貌表征;用S-7300對超細球形AP進行形貌表征;用Mastersizer2000型號微米粒度儀對以上3種樣品的粒度分布進行表征;用MB154S型傅里葉紅外光譜儀表征以上3種樣品;用SDT-Q600型號熱分析儀測試了同種粒度超細球形AP和非球形AP的差熱分析曲線(DSC曲線)，測試的條件:N2氣氛中，N2流速20 ml/min，溫度范圍50～600℃，升溫速率5℃/min;用標準容器法測同種粒度超細球形AP和非球形AP的松裝堆積密度。

根據GJB 772A—97中方法601.1，采用“爆炸概率法”，對同粒度超細球形AP和非球形AP分別進行撞擊感度測試。實驗過程中，落錘質量10 kg，每發藥量50 mg，每組20發，2組平行實驗。根據GJB 772A—97中方法602.1，對同粒度超細球形AP和非超細球形AP分別進行摩擦感度測試，實驗過程中，擺錘質量1.5 kg，擺角90℃，每發藥量20 mg，每組25發，2組平行實驗。當發現有爆炸聲、發光、冒煙、試樣變色、與試樣接觸的擊柱端面有痕跡、砂紙被炸碎、有燃燒以及有分解或爆炸氣體產物的氣味等現象之一時，均判為爆炸。否則，判為不爆。通過計算AP爆炸百分率表征AP的撞擊感度和摩擦感度。

將定量的樣品置于一定濕度和一定溫度的吸濕反應器內，定期測量其質量變化，用增重百分數或失重百分數來表征AP的吸濕性和對水的穩定性。在同一環境內觀察不同樣品的結塊性。

2 結果與討論

2.1 形貌與粒度分布表征

用掃描電鏡觀察原料AP、粉碎后AP和超細球形AP的形貌，如圖1所示。

圖1 原料AP、粉碎后AP和超細球形AP的SEM圖Fig.1 SEM photograph of raw AP，crushed AP and superfine spherical AP

用Mastersizer2000型號的微米粒度儀測原料AP、粉碎后AP和超細球形AP的粒度分布，并計算它們的粒度跨度，結果見表1。粒度跨度計算公式［1］:

式中 S為粒度跨度;d90、d10分別為由大到小體積分數累積到90%和10%的顆粒度。

由圖1可知，球磨法制備的超細球形AP棱角被磨去，表面光滑且缺陷少。由表1可知，粉碎后AP的粒度跨度最大，其值為9.199 μm;球形AP的粒度跨度最小，其值為0.852 μm。因此，該球磨法制備出了粒度均勻且表面光滑的超細球形AP。

表1 原料AP、粉碎后AP和超細球形AP的粒度分布Table 1 Particle size of raw AP，crushed AP and superfine spherical AP μm

2.2 紅外光譜

原料AP的紅外光譜譜圖如圖2所示。由圖2可看出，譜圖中分別出現了位于 3 270、1 410、1 030、935、619 cm-1附近的吸收峰。分析可知，位于3 270 cm-1處為N—H的伸縮振動峰，位于1 410 cm-1附近為N—H的彎曲振動峰，位于1 030～619 cm-1附近為ClO4-的伸縮振動峰。

圖2 原料AP、粉碎后AP和超細球形AP的紅外光譜曲線Fig.2 IR spectra curves of raw AP，crushed AP and spherical AP

將原料AP、粉碎后AP和超細球形AP樣品紅外譜圖的相應特征吸收峰進行對比，發現基本無變化，經過球形化后制得的超細球形AP的結構單元與原料相比基本沒有變化，說明球磨過程中沒有引入任何雜質，前后的紅外譜圖幾乎沒有發生變化。

2.3 熱性能

球形化處理前后的DSC曲線如圖3所示。從圖3可看出，243.3℃ 左右是斜方晶形轉變為立方晶型的轉晶吸熱部分，在此部分球形比非球形提前了1.3℃，說明進行吸熱轉晶的時間提前了。AP熱分解過程共有2個部分:一是301℃左右AP的低溫分解部分，此稱為第一階段;二是419℃左右AP的高溫分解部分，此稱為第二階段。球形AP在第一階段和第二階段都有變化。首先，第一階段球形AP從301.2℃提前到287.8℃，提前了 13.4℃;其次，第二階段球形 AP 從419.4℃提前到406℃，提前了13.4℃。這表明顆粒的形狀對其熱分解有一定的影響。球形化AP的低溫分解峰和高溫分解峰均提前，分解溫度向低溫區移動，球形化對AP的分解有影響且有利于AP分解。

圖3 非球形AP和超細球形AP的DSC曲線Fig.3 DSC curves of non spherical AP and spherical AP

第一階段生成NH3。NH3被吸附在顆粒表面有“去活”作用［4］，球形顆粒的比表面積最小、表面能降低，吸附了較少量的NH3，故低溫分解溫度降低。球形顆粒的松裝堆積密度大，吸附的NH3迅速被氣流帶走，能更早地進入到高溫分解階段，故高溫分解溫度降低。

2.4 感度測試

根據GJB 772A—97中方法601.1和602.1測試同粒度超細球形AP和非球形AP的撞擊感度和摩擦感度。3次實驗結果的均值:超細球形AP的撞擊感度和摩擦感度分別為38%和43%;非球形AP的撞擊感度和摩擦感度分別為70%和88%。可見，超細球形AP比普通AP的撞擊感度降低了32%，摩擦感度降低了45%。

機械感度試驗反映的是樣品在受到外界機械作用時發生點火的難易程度。非均質炸藥在機械作用(撞擊、摩擦)下的點火難易程度可用熱點理論解釋，根據熱點理論［5-8］，非均質炸藥在受到外力時，由于物理結構和力學性能的不均勻，并不是全部的炸藥受到外力作用而平均加熱，只有其中的很少部分，例如內部的氣泡、空穴、缺陷、不規則形貌等處作用明顯，這些區域溫度升高，形成熱點，當熱點溫度高于熱點爆發點時發生爆炸，熱點是影響爆炸的關鍵因素。熱點越多機械感度越高。球形AP顆粒排列規則、緊密，AP與AP之間空穴少，并且超細球形AP沒有棱角，表面光滑，當受到外力的撞擊或摩擦時，沒有與這些外力產生作用的點或棱角，不容易形成熱點，故機械感度降低。

2.5 松裝堆積密度

用標準容器法測試同粒度超細球形AP和非球形AP的松裝堆積密度，3次實驗結果的均值分別為0.830 8、0.402 6g/cm3。可見，球磨法制備的超細球形AP松裝堆積密度提高了42.82%。

2.6 吸濕性

對AP球形化的目的是其不良的性能得到改善，所以測量了球形化前后吸濕性和結塊性的變化。在專用的吸濕反應器內裝入飽和NaCl(相對濕度77%)保持恒濕，放在40℃的水浴中保持恒溫。稱取定量樣品放在恒溫45℃的真空干燥器內，抽空4 h置于吸濕反應器內。夜間每隔12 h，白天每隔6 h，從吸濕反應器內取出樣品稱重。實驗進行84 h，結果如表2、圖4所示。

表2 樣品質量變化結果Table 2 Sample mass change results

圖4 球形AP和非球形AP的吸濕曲線Fig.4 Absorption curves of superfine spherical AP and non-spherical AP

從圖4可看出，非球形AP在初始階段有水解反應，質量減少。18～84 h質量持續增加;球形AP比較穩定沒有水解階段。從表2可看出，非球形AP在66 h時達到最大值7.382%，以后沒有下降趨勢;球形AP在48 h達到最大值6.8%，48～84 h吸濕率持續降低。從外觀上看非球形顆粒有溶解趨勢。普通AP顆粒表面具有較高的表面能，強烈吸附水分子來降低表面能。球形化的顆粒表面能降低(與分解溫度降低相對應)，表面光滑且致密、無缺陷，這就導致了對水的吸附能力下降。

在同一環境內同時放置普通AP和球形AP(相同粒度)觀察結塊性的變化。5 d后發現普通AP有輕微結塊，稍微用力能分散開。10 d發現明顯大小不等的結塊，研磨還可分開，此時球形 AP有細微小團聚。15 d后普通樣品結成密實大塊，球形AP還沒發現大的結塊。結塊性來源于強烈的吸濕性，吸水后溶解、結晶、再吸水、再結晶，在顆粒之間的接觸點上形成晶橋，從而顆粒連接在一起，形成大的團塊。球形顆粒有低的表面能，吸濕性降低，結塊性也有所改善。

3 結論

(1)本文所述超細AP制備工藝簡單、能耗低、污染小，制備出的超細球形AP晶體顆粒表面光滑、內部缺陷少，且粒度跨度小，該法易于規模化生產。

(2)與非球形AP相比，超細球形AP低溫分解溫度從 301.2 ℃提前到 287.8 ℃，高溫分解峰從419.4 ℃提前到406℃，均提前了13.4℃。

(3)超細球形AP與非球形AP相比撞擊感度降低32%，摩擦感度降低45%。松裝堆積密度提高了42.82%。

(4)超細球形AP吸濕性降低，結塊性得到明顯改善。

［1］徐容，李洪珍，黃明，等.球形化 HMX制備及性能研究［J］.含能材料，2010，18(5):505-509.

［2］趙雪，芮久后，馮順山.重結晶法制備球形化RDX［J］.北京理工大學學報，2011，31(1):5-7.

［3］郁衛飛，聶福德.NTO球形化粒子的制備與表征［J］.中國工程物理研究院科技年報，2006(1):327-328.

［4］劉子如，陰翠梅，等.高氯酸銨的熱分解［J］.含能材料，2000，8(2):75-79.

［5］孫錦山，朱建士.理論爆烘物理［M］.北京:國防工業出版社，1995.

［6］呂春緒.工業炸藥理論［M］.北京:兵器工業出版社，2003.

［7］Energetic materials particle processing and characterization［M］.WILEY-VCH.VERLAG GMB.H.＆Co.KGA，2005.

［8］張冠人，陳大年.凝集炸藥起爆動力學［M］.北京:國防工業出版社，2002.

(編輯:薛永利)

Preparation and property characterization of superfine spherical ammonium perchlorate

SONG Juan，GUO Xiao-de，LI Feng-sheng
(Nanjing University of Science and Technology，National Special Powder Engineering Research Center，Nanjing 210094，China)

Ammonium Perchlorate(AP)was smashed by jet mill，and then superfine spherical AP particles was prepared by planetary ball mill.Their morphologies，particle and IR spectra were characterized with scan electron microscope(SEM)，Micron laser particle size analyzer and Fourier transform infrared spectrometer.Bulk density and thermal mechanical properties of superfine spherical AP and non spherical AP with the same size were characterized by standard container and differential scanning calorimeter(DSC).The impact sensitivity and friction sensitivity，hygroscopicity and caking of superfine spherical AP and non spherical AP with the same size were studied.The results show that superfine spherical AP prepared by the milling method has a high rate of spheroidization，good sphericity，smooth surface，fewer defects and thermal decomposition peak moves to low temperature.In addition，the impact sensitivity and friction sensitivity of superfine spherical AP are lower than the non-spherical AP，and hygroscopicity and caking are effectively improved.

ammonium perchlorate;spherical;planetary ball mill;impact sensitivity;friction sensitivity;hygroscopicity

V512

A

1006-2793(2014)04-0521-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.017

2013-06-26;

2013-10-12。

國防技術基礎基金資助。

宋娟(1985—)，女，碩士，主要從事含能材料的研究。E-mail:songjuan1987@126.com

郭效德，男，副研究員。E-mail:guoxiaodenj@sina.com