液滴尺寸與表面張力

劉引烽 房嫄 趙凱凱 李琛駿 楊小瑞 周海堤 王宇翔 朱逸莉 徐華根

(上海大學材料科學與工程學院高分子材料系 上海200444)

液體的滴數問題是界面化學在化學實驗等實際工作中經常遇到的問題。一滴液滴的大小與液體的表面張力有關，因此一定體積的液體所具有的液滴數也與表面張力有關。學生在課程學習和復習迎考時，往往會從各種復習資料中搜集試題來加以練習和鞏固。我們注意到，關于膠體化學或界面化學課程，常有關于滴數的考題。有些參考試題及其解答是正確的，有些則有誤。本文通過對一個考題的分析來辨析一些基本概念。

在某大學物理化學考試試卷中有以下一道考題:在同一條件下，用同一滴管分別滴下同體積的3種液體——水、硫酸水溶液、丁醇水溶液，則它們的滴數為( )。

A.一樣多 B.水的最多，丁醇水溶液最少

C.硫酸水溶液最多，丁醇水溶液最少 D.丁醇水溶液最多，硫酸水溶液最少資料中給出的答案是D，其原因分析是:因為硫酸溶液表面張力最大，可以托住的液滴質量最大，所以滴數最少;丁醇表面張力最小，可以托住的液滴質量最小，所以滴數最多。

這道考題能結合實際當然很好，但它的結論是正確的嗎?我們將在下面進行分析。

表面張力與液滴大小密切相關。在表面張力的測定方法中，有一種就是采用滴重法來進行的。根據滴重法測定液體表面張力原理(Tate定律)，對于表面張力為γ、半徑為r、質量為m的液滴，應滿足以下關系:

但由于液滴滴落時并非完美的球形，而是會被拉長成橢球并產生一定的液柱，部分液柱會殘留于毛細管底部并不下落，因此，該式在應用時需要進行校正。校正后的方程應該是:

式中f是校正因子。于是，Tate方程可以寫成:

對于不同的物質，每一滴的質量并不一樣，它與液滴體積(V)和密度(ρ)有關，因此:

所以，液滴大小與液體表面張力和密度的關系為:

由式(3)可知，在密度、校正因子等因素一定的情況下，表面張力越大，在滴落前的瞬間，液滴的半徑也越大。前面給出的考題正是想測試考生對表面張力與液滴大小關系的理解。但是，不同的液體，其密度是不同的;因此，若忽略密度的影響，則得到的結論就有可能與實際不符。接下來，我們就來看看密度的影響是否可以忽略。

考題中采用的是水溶液。對于不同物質、不同質量分數、不同溫度下的水溶液，其密度和表面張力都是不同的。因此，要考慮表面張力和密度的共同影響，就必須結合實例進行分析。

首先分析NaCl水溶液的情況。NaCl水溶液的密度和表面張力的數據可查閱《日用化工理化數據手冊》［1］、《物理化學手冊》［2］或《海水利用手冊》［3］等。以《物理化學手冊》為例，可由其中的數據得到NaCl水溶液密度與NaCl質量分數的關系曲線(圖1)以及表面張力隨NaCl質量分數的變化曲線(圖2)。席華在1997年發表的論文［4］中給出了NaCl水溶液的密度、表面張力和沸點與溫度及NaCl質量分數間的經驗關系式。其中NaCl水溶液的密度ρ與NaCl質量分數(w(NaCl))及溫度(t)的關系為:

NaCl表面張力與NaCl質量分數及溫度的關系式為:

圖1 NaCl水溶液密度隨NaCl質量分數的變化關系

圖2 NaCl水溶液表面張力隨NaCl質量分數的變化關系

根據式(4)和式(5)，得到NaCl水溶液在20℃、不同NaCl質量分數下的密度與表面張力數據，如表1所示。

表1 NaCl水溶液表面張力及密度隨NaCl質量分數的變化計算值

假定校正因子不隨液滴尺寸而變，則NaCl水溶液的液滴半徑(r2)與純水的水滴半徑(r1)之比可表示為:

代入20℃下不同質量分數時NaCl溶液的密度與表面張力值，以及水的密度與表面張力值，就可以算出NaCl溶液液滴半徑與水滴半徑之比。由此我們得到二者液滴半徑之比隨NaCl質量分數的變化曲線，如圖3所示，NaCl溶液液滴尺寸小于純水的液滴尺寸，且隨著NaCl質量分數增加，其液滴尺寸逐漸減小，并接近于線性變化。

圖3 NaCl液滴半徑與純水液滴半徑之比隨NaCl質量分數的變化關系

按理說，NaCl溶液表面張力大于純水的表面張力，應該能托住更多的液滴，為什么會出現表面張力增大而液滴的半徑反而降低的情況呢?

這就是密度的貢獻。盡管隨著NaCl質量分數增加，表面張力會更大，可以托起更多的液體，但這個“更多”是以重力而不是以體積來衡量的。由于溶液密度隨質量分數增加而增加的幅度更大，因此，其液滴尺寸反而更小了。

產生這一現象的根本原因在于溶質NaCl是高表面張力物質。根據表面吸附原理，表面張力高的物質在表面因為是負吸附的關系，很少“停留”;因此，隨著質量分數增大，溶液的表面張力增大并不多，但密度受質量分數的影響更大，因此密度增大使液體體積降低的程度超過了表面張力增大對液滴體積增大的貢獻，這就造成了NaCl質量分數增大，液滴體積反而變小的結果。

圖4 H2SO4水溶液密度隨H2SO4質量分數的變化關系

圖5 H2SO4水溶液表面張力隨H2SO4質量分數的變化關系

下面再來看看硫酸溶液的情況。由文獻可查得硫酸水溶液的密度及表面張力隨質量分數變化的數據，但由于這些數據不在同一質量分數上，因此需要使用一些外推數據。圖4和圖5上的數據點是從手冊直接查到的數據，由此可以直觀地看出其變化趨勢;然后通過其變化趨勢在曲線上取點，可以估算出液滴半徑隨質量分數的變化(圖6)。由圖6可以看出其規律與NaCl溶液的規律是一致的，但液滴尺寸降低得比NaCl溶液更快。其他無機物溶液情況也大致如此。

鹽酸水溶液的表面張力比較特殊，隨質量分數增大，其表面張力是下降的(圖7)，而其密度是隨著質量分數的增大而增加的。因此，其液滴半徑隨著質量分數的增大應該降低得更快。

圖6 H2SO4液滴半徑(r2)與水滴半徑(r1)之比隨H2SO4質量分數的變化關系

圖7 HCl水溶液表面張力隨HCl質量分數的變化關系

對于丁醇等有機物溶液，由于其表面張力低于水的表面張力，因此其水溶液表面張力將會下降。溶液中的丁醇質量分數越大，水溶液表面張力越低，也即隨著丁醇質量分數的增大，表面張力能夠托起的液體的量會逐漸減小。但由于丁醇密度也比水小，溶液的密度是隨丁醇質量分數的增大而減小的，因此尚不能一概而論地認為其液滴體積也變小，還需要考慮密度的影響。

我們可以利用手冊查找或自行實驗獲得丁醇水溶液表面張力與質量分數的關系，也可以利用Traube規則或希什科夫斯基經驗公式來估算丁醇溶液表面張力隨質量分數的變化，結合丁醇水溶液密度［6］數據來計算不同質量分數下丁醇水溶液液滴大小。計算結果如圖8所示?？梢姡〈妓芤阂旱伟霃诫S質量分數增大也是減小的，但不是直線關系。與硫酸溶液(圖6)對比可知，丁醇液滴尺寸隨質量分數的增加降低得更快、更明顯。由此可知，在有機物水溶液中，密度的影響是次要的，表面張力因素更為重要。這是因為丁醇等有機物的表面張力比水低，在水溶液中將產生正吸附，有機分子將盡量停留在溶液表面，以降低體系的表面能。這種效應使溶液的表面張力下降非常明顯，從而使液滴尺寸的下降也非常明顯。

綜上所述，在硫酸水溶液、HCl水溶液和丁醇水溶液的液滴半徑均隨溶液濃度增大而降低，其中有機物丁醇水溶液降低幅度最大，其次依次是硫酸溶液、NaCl溶液和HCl溶液。在考題的3種液體中，水的液滴是最大的，其次是硫酸溶液，最小的是丁醇水溶液。因此在相同體積的液體情況下，水的液滴數最少，丁醇的液滴數最多，習題解答給出硫酸溶液液滴數最少是不正確的。由于出題人沒有給出密度的數值，考生無法考慮密度的影響，但單純考慮表面張力因素的影響得到的結論與實際并不相符。

對于純液體的情況又如何呢?我們以苯滴和水滴為例。查到苯和水的密度及表面張力數據，代入相關方程即可以獲得苯的液滴半徑與水滴半徑之比的數值，如表2所示。

圖8 丁醇水液滴與水滴半徑之比隨丁醇質量分數的變化關系

表2 不同溫度下純液體苯和純水表面張力與密度的變化值［6］

由表2可見，各溫度下，苯的液滴都比水滴小，這是因為苯的表面張力比水小很多，盡管其密度也低，但二者綜合作用的結果是表面張力的作用占主導，密度的影響相對較小。

對大多數有機物而言，其表面張力與水相比要低很多，而密度與水相比差別較小，因此表面張力所起作用較大，液滴半徑主要受表面張力影響。

回到文章開頭的那道試題，其實只要將題目中的“同體積”條件改為“同質量”，則所給出的答案就是正確的。

［1］輕工部設計院.日用化工理化數據手冊.北京:輕工業出版社，1988

［2］姚允斌，解濤，高英敏.物理化學手冊.北京:上?？茖W技術出版社，1985

［3］日本海水學會.海水利用手冊.東京:阿之瑪堂印刷株式會社，1974

［4］席華.天津輕工業學院學報，1997(2):72

［5］Myhre C E L，Nielsen C J，Saastad O W. J Chem Eng Data，1998，43:617

［6］程能林.溶劑手冊.北京:化學工業出版社，2008