催化劑制備方法和反應條件對CO偶聯合成草酸二甲酯反應性能的影響

李光源LI Guang-yuan

（臨沂職業學院，臨沂276017）

0 引言

CO氣相偶聯合成草酸二甲酯是根據我國煤多、油少、天然氣利用不足的資源特點而發展起來的以CO為原料，制備有機含氧化合物，改變單純依靠石油化工路線的一項探索性項目。它對于緩解石油產品的緊缺狀況，合理利用天然氣和煤炭資源具有重要的戰略意義。目前，許多國內外的學者重點是對催化劑、載體、最佳工藝條件等方面的篩選。霍志剛[1]、李振花[2]等對CO氣相偶聯合成草酸酯的反應進行了研究，認為具有雙峰孔結構且孔分布合適的α-Al2O3為載體的催化劑有較高的活性和選擇性。朱毓群等[3]提出使用Ce、Pd雙金屬催化劑，能夠顯著提高CO轉化率和產物收率，并具有較好的穩定性。在催化劑的制備過程中，催化劑的制備方法，特別是活性組分與載體作用程度對催化劑的性能產生較大的影響[4]，使用不同的處理方法能夠調變活性組分與載體的相互作用，進而對催化劑的活性產生影響[5]。

本文主要通過絡合的方法和堿液處理的方法調變Pd與α-Al2O3的相互作用，考察催化劑的制備方法以及反應條件對催化劑性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備 本實驗載體為α-Al2O3，在400℃下焙燒4小時，降溫備用。配置一定濃度的PdCl2溶液，采用等體積浸漬法制備，浸漬完成后分成兩份，一份120℃烘干后450℃焙燒4小時，得到的催化劑記作Pd/a-Al；另一份用一定濃度的碳酸氫鈉堿溶液處理，然后用蒸餾水洗至中性，120℃烘干后450℃焙燒，得到的催化劑記作Pd/a-Al-B；采用環糊精（CD）作為絡合劑與PdCl2形成配合物，代替PdCl2溶液制備催化劑，得到的催化劑記作Pd/a-Al-CD。

1.2 催化劑活性評價 催化劑評價在固定床反應器中進行，催化劑用量為2ml，催化劑反應前先用氫氣在一定溫度下還原，原料氣亞硝酸甲酯自制。反應溫度為130℃。原料氣和尾氣的成分采用島津的GC-14C配合浙江大學N2000型色譜工作站進行分析。由分析結果計算產品的空時收率和選擇性，計算方法為：

2 結果與討論

2.1 Pd添加方式的影響 分別采用絡合物與Pd形成配體的方式和堿溶液與Pd形成沉淀的方式考察組分的添加方式的影響。三種催化劑的反應結果列于表1中。可以看出，與采用普通制備方法相比，兩種方式都能顯著提高催化劑的活性，草酸二甲酯的空時收率都較普通方式有一定程度的提高，其中以堿洗方式的效果明顯，這可能是由于通過堿液的處理，Pd與氧化鋁載體的作用程度增強，提高了催化劑的反應活性。

表1 活性組分添加方式對催化劑活性的影響

2.2 反應溫度的影響 以堿液處理過的Pd/a-Al-B為催化劑，考察了反應溫度對于催化劑反應性能的影響，結果列于表2中。

表2 反應溫度對催化劑活性的影響

從表2可以看出反應溫度對催化劑的活性影響較大。實驗考察了130℃、140℃、150℃、160℃四個溫度點。試驗結果表明隨著溫度的提高CO的轉化率逐漸降低，空時收率先上升后下降。綜合考慮空時收率和CO的轉化率，反應在溫度140℃時效果最好。

2.3 原料氣配比的影響 在CO催化合成草酸酯的反應為中等強度的放熱反應，因此要嚴格控制亞硝酸甲酯的含量，以防止含量過高引起的飛溫或爆炸。通過調整CO與亞硝酸甲酯的比例，考察了對催化劑反應性能的影響，結果列于表3中。可以看出隨著CO與亞硝酸甲酯比例的升高，草酸二甲酯的空時收率逐步提高，在CO與亞硝酸甲酯的比例為1.25時，達到最大值，隨著CO與亞硝酸甲酯比例的進一步升高，草酸二甲酯的空時收率逐步降低。

3 結論

分別采用絡合物與Pd形成配體的方式和堿溶液與Pd形成沉淀的方式考察組分的添加方式的影響，以堿洗的方式得到的催化劑性能最好，通過優化反應溫度和原料配比，得到的最佳條件為，反應溫度140℃，CO與亞硝酸甲酯的比例為1.25。

表3 原料氣配比對催化劑活性的影響

[1]霍志國等.載體的性質對CO氣相催化偶聯反應的影響[J].化學反應工程與工藝，2002，1(18)：32.

[2]李振花，許跟慧，陳洪鈁.氣相法CO催化偶聯制取草酸二甲酯的研究[J].研究簡報，1990（4）.

[3]朱毓群.CO氣相偶聯合成草酸二甲酯的研究[D].華東理工大學，2003.

[4]馬中義，楊成，董慶年.不同形態ZrO2負載Co催化劑上CO+H2吸附與反應行為研究[J].高等學校化學學報，2005，26(5):902-906.

[5]張俊嶺，陳建剛等.化學修飾氧化鋁負載鈷基催化劑吸附與反應行為的研究[J].高等學校化學學報，2003，24(2)：301-304.